介孔氧化硅/氧化铈核壳双相复合颗粒的制备及其光催化降解活性

将CeO2纳米粒子负载在介孔氧化硅(W-mSiO2)支撑体上,制备了核壳结构的W-mSiO2/CeO2双相光催化复合颗粒.用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附、STEM-EDX mapping、Raman光谱、荧光光谱、紫外-可见漫反射光谱等手段分析样品的结构和性质,考察了复合光催化材料对亚甲基蓝(MB)的光催...     

偕胺肟基螯合氧化硅的合成及其Cu2+亲和性能

以氯化钾为晶体结构导向剂, 以正硅酸乙酯和2-氰乙基三乙氧基硅烷为硅源, 聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)三嵌段共聚物为模板剂, 合成了偕胺肟基螯合氧化硅(AO-SBA-15)。通过X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)、Zeta电位分析和元素分析技术对样品的结构、孔性质和螯合官能团等进行了表征。XRD分析结果表明, 偕胺肟基螯合氧化硅材料具有有序的二维六方结构, 通过氮气物理吸附数据计算得到材料的平均孔径和比表面积分别为3.96 nm和435 m²/g。FT-IR分析表明将氰基成功地引入材料中并转化为偕胺肟基螯合官能团, 元素分析发现材料的偕胺肟基含量约为1.6 mmol/g, 此外, Zeta电位分析表明材料呈现电负性。相对未改性的氧化硅材料(SBA-15), AO-SBA-15对铜离子吸附容量提高了2倍; 相对氰基功能化氧化硅(CN-SBA-15), AO-SBA-15吸附容量提高了3.6倍。这表明通过引入偕胺肟基螯合官能团, SBA-15对铜离子的亲和力得到显著提高。     

Al3+/Yb3+/P5+掺杂对石英玻璃紫外透过和紫外激发荧光的影响

采用溶胶-凝胶法结合高温真空烧结工艺制备了不同浓度的Al³⁺/Yb³⁺/P⁵⁺掺杂石英玻璃。研究了P⁵⁺和Al³⁺的引入对Yb³⁺掺杂石英玻璃紫外透过和紫外激发荧光光谱, 以及Yb4d电子结合能的影响, 并初步探索了其机理。研究结果表明, Al³⁺/Yb³⁺/P⁵⁺掺杂石英玻璃在190~300 nm波段的吸收主要来源于O^2-→Yb³⁺的电荷迁移吸收, 其谱带位置和Yb4d电子结合能随Yb³⁺的第二配位元素(Al、Si、P)电负性增大向高能方向移动。真空烧结条件下, 引入Al³⁺会引发石英玻璃中Yb³⁺还原为Yb²⁺, 其典型的吸收峰位于330 nm处; 然而, 在Al³⁺/Yb³⁺共掺的基础上再引入P⁵⁺, 且P⁵⁺/Al³⁺摩尔比大于1时, 可以有效抑制Yb²⁺的形成。紫外光激发引起的近红外发光(976 nm)是电子从电荷迁移态弛豫到Yb³⁺激发态向基态跃迁的结果, 可见发光(525 nm)归因于Yb²⁺的5d→4f跃迁。本文研究结果对通过优化工艺和调整组分制备出高性能的Yb³⁺掺杂光纤具有一定的指导意义。     

Using phenol–formaldehyde resin as carbon source to synthesize mesoporous carbons of different pore structures

In this research communication, we performed the phenol–formaldehyde (PF) resin as an alternative carbon source and various mesostructured silicas as the nano-templates to conveniently prepare the mesoporous carbons of high surface area (850–1500 m² g⁻¹), large pore size (2.0–22.0 nm) and great pore volume (0.65–1.15 cm³ g⁻¹). It was reasonably supposed that there exist interaction matching between the negative-charged silica surface of the silica template and PF resin. Therefore, the PF oligomers could be homogeneously adsorbed into the nanochannels or cages of the mesoporous silicas via an impregnation process. Because the thermosetting PF resin only requires a simple heat treatment process at 100 °C to form the cross-linked polymeric structure, the replication of the mesostructure of the mesoporous silica template could be readily achieved without adding any polymerization catalysts.     

离子液体中Co掺杂介孔TiO2可见光催化剂的制备及性能研究

以离子液体([C₄MIM]BF₄)为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO₂和Co掺杂的介孔TiO₂光催化剂。研究了Co掺杂对样品的比表面积、晶相、元素价态、吸光特性及可见光活性的影响。结果表明: 所制备的Co/TiO₂光催化剂为介孔结构的具有较大比表面积的锐钛矿相纳米颗粒; XPS分析表明: Co以Co²⁺取代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格形成杂质能级, 降低了TiO₂带隙能, 有效拓展了TiO₂的光响应范围。以亚甲基蓝水溶液为降解对象, 在可见光 (λ>420 nm)下考察制备样品的光催化活性, 结果表明: Co掺杂的TiO₂具有可见光活性, 且0.3%Co/TiO₂的活性最高。     

甲基萘沥青基有序中孔炭的制备及电化学性能

以1-甲基萘热溴化/脱溴聚合沥青为前驱体, 中孔二氧化硅SBA-15为模板, 采用液相浸渍法合成有序中孔炭。通过不同测试手段对中孔炭的微观结构和电化学性能进行了研究。当模板剂和沥青质量比为1:1, 升温速率为 1 ℃·min^-1, 碳化温度为900 ℃时, 所制备的中孔炭性能最优, 具有高度有序的二维六方孔道结构, 比表面积为675 m²·g^-1, 孔容为1 cm³·g^-1, 孔径集中在3.84 nm左右。该中孔炭用于Li-S电池的正极载体材料表现出良好的电化学性能, 在0.2C(1C=1675 mA·g^-1)电流密度下经300次循环后放电比容量和容量保持率分别为688 mAh·g^-1和67.1%, 在3C电流密度下比容量可达556 mAh·g^-1。     

埃洛石原料无模板法制备高比表面积介孔氧化硅及其在亚甲基蓝吸附中的应用

采用无模板法, 以天然的矿物原料制备介孔材料是一种经济有效的制备方法。本研究利用“煅烧-沸石化-酸处理”工艺制备高比表面积的介孔氧化硅颗粒。研究发现,通过长时间的碱处理将煅烧埃洛石转化为沸石,随后通过酸处理,可制备出比表面积高达767 m²/g的介孔氧化硅材料。该工艺机理为: 850℃煅烧使埃洛石转变为无定型态的Si-O-Al网络结构,煅烧埃洛石在长时间的水热碱处理过程中转化为结晶态的LTA沸石硅铝酸钠,在随后的强酸性环境下,沸石的Al-O和Na-O成分被完全溶解,而残余的Si-O纳米碎片在酸环境中相互聚合,生成无定形态的介孔氧化硅颗粒。本实验制备的介孔氧化硅比表面积高达767 m²/g,最可几孔径为5 nm,其亚甲基蓝平衡吸附量可达741 mg/g,表明其在污染物吸附中具有良好的应用潜力。     

Overcoming multidrug resistance with mesoporous silica nanorods as nanocarrier of doxorubicin

Multidrug resistance (MDR) is a major obstacle to the effective chemotherapy in many human malignancies. Nanoparticulate drug delivery systems (NDDSs) have been reported to be able to bypass MDR, but the cancer therapeutic efficacy is still limited. In this study, we firstly designed the nonspherical mesoporous silica nanorods (MSNRs) with aspect ratio (AR) of 1.5 and 5 as drug delivery systems of doxorubicin to overcome multidrug resistance. For drug loading, the long-rod MSNRs (NLR, AR = 5) showed higher drug loading capacity of doxorubicin (DOX) than the short-rod MSNRs (NSR, AR = 1.5). NLR encapsulated DOX had increased intracellular DOX accumulation in drug-resistant Chinese hamster ovary (CHO) cells compared with free DOX by observablly increased cellular uptake and significantly prolonged intracellular drug retention. It further exhibited increased cytotoxicity compared with free DOX under different drug concentrations. These findings may provide a new perspective for designing high-performance nanoparticulate drug delivery systems for bypassing multidrug resistance of cancer therapy.     

共担载阿霉素/血红蛋白树枝状介孔硅球的制备及其生物性能研究

实体瘤中普遍存在乏氧现象, 是导致肿瘤对非手术治疗手段抗拒性增加, 降低药物疗效的重要因素。针对这一问题, 本研究采用简单的两相界面法制备了一种小尺寸(65 nm)、单分散、生物稳定性良好的可共载抗癌药物盐酸阿霉素(DOX)和载氧蛋白血红蛋白(Hb)的树枝状介孔硅纳米颗粒(DMSNs)。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、动态光散射仪(DLS)和氮气吸附-脱附仪等对材料进行表征。结果表明, 合成的DMSNs纳米颗粒粒径均一、分散性良好, 具有较大的比表面积(654.52 m²/g)和孔容(1.26 cm³/g)以及两套孔道结构(直径2.7 nm和5.4~6.8 nm)。更重要的是, 树枝状介孔层的孔径仅需改变三乙醇胺(TEA)的用量即可调节。药物释放、流式细胞术、激光共聚焦以及细胞毒性等相关实验结果表明, DMSNs可同时装载DOX与Hb, 且具有较高的药物释放能力(75.6%)和持久的释放性能(48 h)。载入血红蛋白后, 其IC₅₀为20.6 μg/mL, 能够有效提高抗癌药物DOX的细胞致死率。因此, 这种小尺寸的树枝状介孔硅球在药物传输和肿瘤治疗方面具有潜在的应用价值。     

溶胶-凝胶法制备Al3+、Yb3+掺杂石英光纤纤芯的研究

以正硅酸乙酯、氯化铝和氯化镱为前驱体, 用溶胶-凝胶法制备了Al³⁺、Yb³⁺掺杂石英光纤纤芯。采用ICP-AES分析发现: 碱催化的掺杂硅凝胶上下层组分存在较大差异, 酸催化条件能够消除组分差异。将酸催化溶胶经凝胶化、热处理、玻璃化、光学加工, 获得了φ2.5 mm×50 mm的芯棒。测试2 mm厚芯棒玻璃的光谱和荧光寿命, 1020 nm的荧光寿命为896 μs, 羟基含量为0.4×10^-6, 并通过显微拉曼光谱分析玻璃结构。采用管棒法制备预制棒, 2000℃高温拉制了Al³⁺、Yb³⁺掺杂单包层石英光纤。用光纤折射率分布测试仪测得纤芯折射率波动Δn小于2×10^-4, 表明纤芯具有良好的光学均匀性。本研究结果提供了一种大模场掺镱石英光纤纤芯材料的制备方法, 并为溶胶-凝胶法制备均匀多组分材料的研究提供了理论参考。     

硅钛杂化介孔球负载金纳米粒子及其催化性能调控

以能源开发(如光解水制氢)及环境保护(如有机物降解)应用为目标, 负载型贵金属催化剂在设计、制备及理论研究方面已取得了长足的发展。本工作以具有特异形貌及结构的树枝状二氧化硅纳米球载体为基础, 通过溶胶-凝胶法在其孔道引入二氧化钛纳米颗粒形成硅钛杂化结构。通过有机改性技术, 在树枝状硅钛杂化纳米球表面接枝氨基官能团。然后, 通过浸渍法和硼氢化钠还原手段, 在杂化纳米球孔道负载超细金纳米粒子。不同手段表征结果显示实验成功制备了树枝状硅钛杂化纳米球负载金纳米颗粒复合材料。在模拟太阳光下, 所得催化剂光解水产氢量及速率为69.08 μmol·g^-1和13.82 μmol·g^-1·h^-1, 约为对比样催化剂(树枝状二氧化硅纳米球负载金纳米粒子)的7倍。在无光条件下, 其降解对硝基苯酚的表观动力学常数为6.540×10^-3 s^-1, 约为对比样的17倍(0.372×10^-3 s^-1)。由此可见, 设计合成的新型催化剂展现出优越的多功能催化活性。     

介孔Fe-SiO2复合材料的制备及吸附协同催化性能

采用原位一步合成法,在含有模板剂、AlCl₃和H₂O的弱酸性反应体系中,引入Si源和Fe源,通过原位共沉积的方式,成功制备出Fe修饰的介孔SiO₂（Fe-SiO₂）复合材料。采用XRD、N₂吸附、FTIR、UV-vis、SEM和EDS等手段表征了介孔Fe-SiO₂复合材料样品的结构、形貌和化学组成;将所获得的介孔Fe-SiO₂复合材料用于吸附和协同催化去除水体中有机污染物亚甲基蓝（MB）;考察了Fe源添加量对介孔Fe-SiO₂复合材料结构和性能的影响。研究结果表明:合成体系中rFe:Si ≤ 0.05（摩尔比）时,所得Fe-SiO₂介孔材料保留了介孔孔道的高度有序性和大比表面积（860~889 m2·g-1）,Fe在介孔Fe-SiO₂复合材料中主要以四配位骨架掺杂的形式存在;当rFe:Si=0.1时,其比表面积下降为526 m2·g-1,Fe以骨架内和骨架外氧化物的形式共存于介孔Fe-SiO₂复合材料中。所有介孔Fe-SiO₂复合材料在去除MB的实验中均表现出很大的吸附容量和优良的多相类芬顿催化能力。其中,rFe:Si=0.05时所获得的介孔Fe-SiO₂复合材料样品性能最佳,对高浓度MB（250 mg·L-1）的吸附和催化总量达到213 mgg-1。      

聚乙二醇聚合度对介孔η-Al2O3纤维形貌及吸附能力的影响

分别以2种不同聚合度的聚乙二醇（PEG）PEG600和PEG2000为模板导向剂,采用水热法合成η-Al₂O₃（PEG600）和η-Al₂O₃（PEG2000）介孔纤维,借助XRD、TEM和N₂吸附测试对材料进行表征,研究了PEG聚合度对介孔η-Al₂O₃纤维性质的影响。通过静态吸附平衡实验考察了介孔η-Al₂O₃纤维对亚甲基蓝的吸附特性。结果表明：2种模板导向剂均可用于合成介孔η-Al₂O₃纤维。PEG聚合度对介孔结构、比表面积、孔体积和孔径有较大影响。η-Al₂O₃（PEG600）的比表面积和孔体积分别为189.899 m²·g^-1和0.329 cm³·g^-1,分别是η-Al₂O₃（PEG2000）的1.4倍和1.2倍,平均孔径也比η-Al₂O₃（PEG2000）的大。2种介孔η-Al₂O₃纤维对亚甲基蓝的吸附机制均为多分子层吸附。根据BET多层分子吸附方程计算得η-Al₂O₃（PEG600）和η-Al₂O₃（PEG2000）对亚甲基蓝的平衡吸附量分别为256.391 3 mg·g^-1和204.045 9 mg·g^-1。     

聚多巴胺修饰的介孔二氧化硅微球的合成及其用于负载左旋薄荷醇凉味剂

介孔二氧化硅材料具有巨大的孔隙率、开放的孔道结构、易于改性的孔道表面以及良好的生物相容性, 广泛用于药物传递、吸附分离以及催化等领域。本研究通过非极性溶剂辅助共组装法合成了具有较大孔径(6.9 nm)和比表面积(615 m²/g)的介孔二氧化硅微球。采用纳米浇铸的方法, 成功地将左旋-薄荷醇负载到该材料的孔内。进一步通过界面聚合的方法, 在所得微球的表面涂覆一层聚多巴胺(PDA)涂层, 从而将薄荷醇封装在微球的孔道内。利用PDA作为半透膜, 研究了复合微球在不同温度的空气吹扫下释放薄荷醇的行为, 发现在相对适宜的温度下PDA涂层有利于薄荷醇的可控缓慢释放。这些研究结果表明基于聚多巴胺修饰的介孔二氧化硅材料有望用于开发食品和医药等领域的缓释制剂。     

Precision measurement of the atomic mass of 6Li using aPenning ion trap mass spectrometer

We have used a cryogenic (4 K) Penning ion trap mass spectrometer to measure the mass ratios of ⁶Li⁺/¹²C ²⁺, ⁶Li⁺/D₃⁺, and D₂⁺/He⁺. We developed techniques to create ions outside of the cryogenic trap environment and to transport them into the trap where a small number (1-10) were confined. The ions' frequencies of oscillation were measured using a high-Q tuned circuit to detect image currents induced in the trap electrodes. The measurements involving ⁶Li⁺ result in a value for the atomic mass of ⁶Li of 6.015 122 795(16) u, with a fractional uncertainty of ±2.7×10^-9 representing a factor of 30 improvement over the published, tabulated value. A measurement of the D₂⁺/He⁺ mass ratio has an uncertainty of ±1.1×10^-9 and is within 0.6×10^-9 of the tabulated value, thus demonstrating that our techniques are reliable     

EDTA辅助合成Co3O4纳米材料及其气敏性能

以有机化合物作为助剂合成纳米材料, 可调控材料的形貌和结构, 进而影响材料的催化和电化学性能。以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)为助剂, 乙酸钴为钴源, 利用水热法合成Co₃O₄纳米材料, 测定材料的结构和气敏性能, 研究其结构与气敏性能的关系, 并探讨EDTA-2Na在材料合成中的作用机制。结果表明, Co²⁺与EDTA^2-形成的配合物调控Co₃O₄晶核的生长方向, 形成了边长约为50 nm的六边形介孔纳米片。在205 ℃下, 利用该材料构筑的气敏传感器对100×10^-6甲苯响应值约为104, 在225 ℃下对100×10^-6丙酮的响应值约为70。该传感器对甲苯和丙酮等挥发性有机化合物(VOCs)的高响应性能是由于EDTA-2Na辅助合成的Co₃O₄表面存在的大量缺陷, 提高了吸附氧含量。另外, 介孔结构和较大的比表面积有利于VOCs的吸附、表面反应和扩散。本研究提供了一种添加EDTA-2Na辅助合成Co₃O₄纳米材料并获得高响应VOCs气体传感器的有效方法。     

介孔硼硅酸盐玻璃微球药物载体的制备及其性能表征

介孔二氧化硅微粒具有化学稳定性好、比表面积大和表面易修饰等特点, 作为药物载体具有良好的应用前景, 但其缺乏生物活性且生物降解缓慢等在一定程度上限制了它的应用领域。为克服这些缺陷, 寻找合适的药物载体已成为重要研究方向。与纯二氧化硅相比, 硼硅酸盐玻璃具有良好的生物活性和更高的降解速率。基于此, 本研究尝试合成介孔硼硅酸盐玻璃微球(MBGMs), 并表征了其在负载和释放抗肿瘤药物盐酸阿霉素(DOX)过程中的载体特性和材料降解引发的各种功能性离子的释放行为。结果表明BMGMs具有约25 mg/g的DOX负载量,引入硼不仅可以调控MBGMs的化学活性和降解速率, 而且较高硼含量的MBGMs可促进酸性条件下的药物释放, 具有一定的酸性响应性。此外, MBGMs可在模拟体液中释放SiO₄^4-、BO₃^3-和Ca²⁺等有益骨组织生长的功能性离子, 并诱导生成羟基磷灰石, 具备良好的离子缓释能力和体外矿化活性。因此, MBGMs作为一种新颖的药物载体材料, 既可作为药物和功能离子的双重负载, 又具有良好的生物活性和降解特性, 在病理性骨缺损修复领域具有良好的应用前景。     

Energy transfer and radiationless relaxation processes in Nd and Cr doped mixed garnet crystals

Four-wave mixing and flourescence dynamics measurements have been used to investigate the energy transfer processes in (Gd,Ca)₃(Ga,Mg,Zr)₂Ga₃O₁₂ crystals doped with Nd³⁺ or codoped with Cr³⁺ and Nd³⁺ ions. The results show that strong, short range energy transfer takes place between Cr³⁺ and Nd³⁺ ions and this is enhanced by long range energy migration among the Cr³⁺ ions. Energy migration was also found to occur among the Nd³⁺ ions. The energy migration properties are affected by the active ion concentration, the distribution of active ions, ion-ion iteraction rates, and temperature. In addition, the pump band to metastable state radiationless relaxation process in the Cr³⁺ ions was characterized by determining the values of the dephasing time from the properties of the four-wave mixing signal. The effects of anharmonic coupling are needed to explain the variation of the T₂-dephasing time as a function of the crystal field splitting between the ²E and ⁴T₂ levels for a series of Cr³⁺-doped materials.     

模板剂F127对介孔SnO2的孔结构及电化学性能的影响

以SnCl₄·5H₂O和尿素为原料, 嵌段聚醚F127(EO₁₀₆-PO₇₀-EO₁₀₆)为模板剂, 通过水热法制备了介孔SnO₂材料。XRD、TEM和BET等分析结果表明, 模板剂F127添加量对介孔SnO₂的孔结构有重要影响。F127添加量增加, SnO₂比表面积增大, 孔容增大, 孔径分布变宽。电化学测试结果表明, 介孔的存在不仅能为锂离子脱嵌提供通道, 而且可以缓冲SnO₂的体积膨胀, 从而提高介孔SnO₂负极材料的电化学性能; 当F127添加量为6.0 g时, 所制备SnO₂具有124 m²/g的比表面积, 平均孔径为4.94 nm, 表现出最佳的循环性能和倍率性能, 在60 mA/g的电流密度下经30次循环后, 其可逆容量仍保持在434 mAh/g; 循环伏安测试表明部分高活性Li₂O的可逆还原提供了附加的可逆容量。     

Electrical and optical study on modified Thiacalix(4)arene sensing molecules: Application to Hg ion detection

In this work, p-tert-butylthiacalix[4]arene with amide moiety (TCA amide) has been used as a receptor material for Hg²⁺ detection. The TCA amide/gold electrodes were used as Hg²⁺ sensor. Several conditions were optimised to enhance the sensitivity of the ion sensor, with a detection limit of about 10^− 4 M. At lower concentrations, the optical absorption technique was used to study the affinity of TCA amide/Hg²⁺. The evolution of the optical signal with Hg²⁺ concentration gives an insight into the TCA amide/Hg²⁺ interaction and shows the opportunity to use TCA amide molecules for Hg²⁺ opto chemical sensor.