TiCl4在β-MgCl2（110）表面相互作用的分子模拟

利用基于密度泛函理论的量子力学从头计算方法对TiCl4和其失去部分Cl原子后的离子[TiCl3]+、[TiCl2]2+、[TiCl]3+在β-MgCl2(110)面上的吸附作用进行了研究。通过模拟计算其吸附能、键长和电子云分布,发现TiCl4和β-MgCl(2110)面上作用力很弱,而只有TiCl4失去部分Cl原子后带上正电荷,才能与β-MgCl(2110)面形成强的化学键。     

二甲基二氯硅烷部分水解产物的GC-MS分析

将二甲基二氯硅烷在中性条件下进行部分水解，用气质联用仪分析其水解产物。结果发现，产物主要是[（CH3）2SiO]n（n≥3）、HO[（CH3）2SiO]nH（n≥2）和Cl[（CH3）2SiO]n（CH3）2SiCl（n≥0）三个系列的低聚物；但除了化合物（CH3）2SiClOH和（CH3）2SiCIOSi（CH3）2OH之外，没有发现更高聚合度的Cl[（CH3）2SiO]nH（n≥2），说明Cl[（CH3）2SiO]nH（n≥3）的稳定性比HO[（CH3）2SiO]nH（n≥3）差，前者失去HCl而环化成[（CH3）2SiO]n（n≥3）。     

甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑（[CeMIM]Cl）,再与1,3-丙二胺反应合成了氯化1-（丙基氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N₂C₃MIM]Cl）。通过FT-IR、¹H NMR对[N₂C₃MIM]Cl进行分析测试,确证了其化学结构。通过循环伏安法测得[N₂C₃MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,为-0.522 V,与有机配体相比[N₂C₃MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N₂C₃MIM]Cl与CuBr配位用于催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N₂C₃MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱测定聚合产物PMMA中Cu²⁺的残留量仅为270 mg·kg^-1,表明与传统有机配体相比,[N₂C₃MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

高活性MgCl2负载[TiCl3]^＋PhSO3^-催化剂的制备及其催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

通过引入吸电子苯磺酸（PhSO3-）配体用以改性二氯化镁（MgCl2）负载四氯化钛（TiCl4）催化剂,制备出新型高活性MgCl2负载[TiCl3]＋PhSO3-催化剂;将该催化剂应用于乙烯均聚合及乙烯-降冰片烯共聚合,并通过核磁共振（1H-NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、热失重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（GPC）对所制备的聚合物进行了测试与表征。结果表明,新型高活性MgCl2负载[TiCl3]＋PhSO3-催化剂较典型Ziegler-Natta催化剂活性高,且可应用于乙烯-降冰片烯的共聚合。通过新型催化剂制备的乙烯-降冰片烯共聚物相对分子质量呈单峰分布,且相对分子质量分布窄。     

XRD技术在烯烃聚合催化剂制备过程中的应用

应用XRD技术,对烯烃聚合催化剂制备过程中的各个物相进行分析。结果表明,MgCl2（a）具有δ-MgCl2晶相结构,粒径较小,适合作为烯烃聚合催化剂的载体;改变氯代正丁烷和镁粉的摩尔比可以调控载体的组成和结构;配体负载后与MgCl2发生相互作用而形成中间体,再加入TICl4后,TiCl4同中间体中的配体发生反应原位生成了配合物。     

功能离子液体[N4MIM]Cl的合成及其配合Cu 催化ATRP反应研究

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑([CeMIM]Cl),再与三乙烯四胺反应合成了氯化1-（三乙基四氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N4MIM]Cl）。通过红外光谱IR、核磁共振氢谱1HNMR对[N4MIM]Cl进行分析测试,确证了[N4MIM]Cl的化学结构。通过循环伏安法测得[N4MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,E1,2为-0.472V,与有机配体相比[N4MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N4MIM]Cl与CuBr配位用于催化氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体（[AMIM]Cl）体系中甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N4MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱（AAS）测定聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中Cu2 的残留量仅为360mg穔g-1,表明与传统有机配体相比,[N4MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

腙参与的环加成反应研究进展

环加成是两个或多个分子通过结合生成环状化合物的反应,它在有机合成中起着非常重要的作用。腙是一类重要的有机含氮化合物,作为有机合成中间体,它可与含有各种不饱和键的化合物发生不同类型的环加成反应来制备多种含氮杂环化合物;这些杂环化合物骨架广泛存在于医药、农药、材料和天然产物等分子结构中。主要对近几年腙与含有各种不饱和键化合物发生的各种环加成反应进行了综述,主要包括[3+3]、[3+2]、[3+4]、[4+2]和[4+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望。     

脒参与的环加成反应的研究进展

环加成是两个或多个分子通过结合生成环状化合物的反应,在有机合成中起着非常重要的作用。脒是一类重要的有机含氮化合物,作为有机合成中间体,它可与含有各种不饱和键的化合物发生不同类型的环加成反应来制备多种含氮杂环化合物;这些杂环化合物骨架广泛存在于医药、农药、材料和天然产物等分子结构中。对近几年脒与含有各种不饱和键化合物发生的各种环加成反应进行了综述,主要包括[3+3]、[3+2]、[3+5]、[4+2]和[2+3]等环加成反应,并对其发展方向进行了展望。     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

1-癸烯制备润滑油基础油的合成研究

以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂对1-癸烯齐聚制备润滑油基础油的合成实验进行研究。考察了不同主催化剂、催化剂用量、Al/Ti摩尔比、反应时间和反应温度对PAO的影响。结果表明,以Al（Et）2Cl/TiCl4为催化剂在50℃下反应4 h制备PAO是可行的,并且产物收率高,性能优良。     

Salen金属配合物催化氧化环己烷制备环己酮

制备了[Fe（Ⅲ）（salen）Cl]、[Mn（Ⅲ）（salen）Cl]和[Co（Ⅱ）（salen）]3种催化剂,并将其应用于环己烷催化氧化的工艺中。实验以H2O2和过氧化氢叔丁基为氧化剂,乙腈或丙酮作为溶剂,在60℃温度下进行了反应。结果表明,在以丙酮为溶剂、[Co（Ⅱ）（salen）]为催化剂的过氧化氢体系中反应6h,环己烷的转化率达62．5％。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

TiO2(100)表面C和Cl2吸附反应的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理从头算方法,建立金红石TiO2(100)表面吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度等参数,研究了加C促进TiO2氯化反应过程的行为机制。结果表明,Cl2单独在TiO2(100)表面吸附的过程为物理吸附,C和Cl2同时在TiO2(100)表面吸附的过程为化学吸附,加入C原子会促进Cl2解离及C?Cl键或Ti(5c)?Cl键的形成,含有C?O(2c)键的体系的稳定性高于含C?O(3c)的体系。C原子能够与O(2c)或O(3c)成键,削弱了Ti(5c)?O(2c)键的强度,使解离后的Cl原子更倾向于与TiO2(100)表面Ti(5c)成键或C原子成键,体系内Ti(5c)?Cl键的数量对体系的稳定性有一定影响。当体系存在一个解离后的Cl原子游离在真空层中,另一个Cl原子与C原子成键,体系的吸附能最高,为?5.25 eV,稳定性最低;当两个Cl原子分别与Ti(5c)和C形成Ti(5c)?Cl键和C?Cl键时,体系的吸附能为?6.75 eV;当两个Cl原子与表面Ti(5c)均形成Ti(5c)?Cl键时,体系的吸附能最低,为?7.78 eV,结构最稳定,此时该结构体系中C和O(2c)成键作用最强,更多的电子转移到Cl原子周围。表明加入C可削弱Ti?O键合结构,同时形成C?O(2c)双键,促使Cl2解离并在TiO2(100)表面吸附反应,对促进TiO2氯化反应进程发挥重要作用。     

三羰基铼[188Re]的放射化学合成

原节录：合成了化合物[N（Et）4]：[Re（CO）3Br3]，并用IR，ICP MS，元素分析等方法对化合物进行了表征。分析了此化合物溶于水后，阴离子部分的3个Br-可定量地被3个H2O分子取代，得到前体化合物fac [Re（CO），（H2O）3]^＋。同时合成了放射性前体化合物fac[188Re（CO），（H2O）3]^＋，放化产率约为80％，SepPak分离后，放化纯度大于95％。通过HPLC分析比较了这两个前体，确定了放化前体fac[188Re（CO）3（H2O）3]^＋的结构。     

H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4体系的液液相平衡测定及其关联

采用两步法合成了离子液体[Bmim]BF4,并利用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对所合成的产物进行表征和分析。利用浊点法测定了常压30℃下H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4体系的饱和溶解度曲线和密度曲线并进行了关联,还进一步采用浊点-密度法测定该体系的液液相平衡数据。由实验数结果可以看出:该体系上相以H2O为主,CH2Cl2、[Bmim]BF4的含量很少,下相则以[Bmim]BF4、CH2Cl2为主,H2O的含量很少;随着体系中CH2Cl2含量的增加上相中[Bmim]BF4的含量从0.1665下降到0.1032。由此可见在纯化离子液体[Bmim]BF4时适当地增加CH2Cl2的用量可以减少[Bmim]BF4的损失。采用Othmer-Tobias和Bancroft经验方程对液液相平衡数据进行关联,关联结果不理想;采用Othmer-Tobias经验方程+溶解度方程法对其关联,最大相对误差为4.43%,最大平均相对误差为3.03%,关联精度较高。     

离子液体催化丁醇与盐酸反应制备丁基氯

The catalytic performance of some quaternary ammonium salts for the liquid phase reaction of butanol and hydrochloric acid at different conditions was studied experimentally and compared with the traditional catalyst （ZnCl2）. The organic ammonium catalysts investigated include ionic liquids N-butyl-N-methyl imidazolium fluoborate （[BMIM][BF4]） and N-butyl-N-methylimidazolium chloride （[BMIM]Cl） as well as hydrochloric salts of N-methylimidazol （[HMIM]Cl）, pyridine （[HPy]Cl） and triethylamine （[HEt3N]Cl）. It is shown that the intrinsic catalytic performance of all organic ammonium salts except [HEt3N]Cl is slightly superior to ZnCl2, while the selectivity of butyl chloride is nearly at the same level around 96%. The conversion of butanol increases slightly with temperature and the catalyst amount added while the variation of selectivity is not obvious. Based on the recycle experiments, the ionic liquids as catalyst for the reaction of butanol and hydrochloric acid can be used more than 5 times, which suggests great potential of using ionic liquids as novel catalyst for such reactions.     

氢键连接的二维超分子化合物[(Bi_2Cl_4I_6)(H_2tmdp)_2(CH_3OH)_4]的合成与晶体结构

合成了标题化合物,并对其结构进行了X-射线单晶衍射测定。该化合物属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=1.1690(2)nm,b=1.2025(2)nm,c=1.1114(2)nm,α=116.07(3)°,β=101.17(3)°,γ=88.21(3)°,Z=1。晶体结构中,每个铋离子均呈现出六配位并与另一铋离子通过共用卤素离子形成双核[Bi2Cl4I6]4-配阴离子,1,3-二(4-哌啶基)丙烷完全质子化形成[H2tmdp]2+配阳离子,配阴离子[Bi2Cl4I6]4-、配阳离子[H2tmdp]2+以及溶剂CH3OH分子之间通过复杂的氢键形成二维层状超分子结构。     

氮杂环卡宾前体的合成

利用三（2-氯乙基）胺[tris（2-chloroethyl）amine]和N-乙基苯并咪唑的亲核反应,成功的合成了新颖的氮杂环卡宾前体tris-[2-（3-alkylmethylbenzimidazolium-1-yl）ethyl]amine trichloride[H3 TIEtNR]-（Cl）3（R-Et）},再进行离子交换得到{tris-[2-（3-alkylmethylbenzimidazolium-1-yl）ethyl]amine trichloride[H3 TIEtNR]-（PF6）3（REt）}。该化合物通过了核磁验证。     

铑催化区域选择性合成2-(2-羟乙基)-4-色满酮

以水杨醛和3-丁炔-1-醇为起始原料,在[Rh(COD)Cl]_2/PPh_3/K_2CO_3催化体系作用下、以KF为添加剂,经区域选择性C-C键及C-O键形成得到2-(2-羟乙基)-4-色满酮。目标化合物的结构经~1H NMR和ESI-MS确证。     

卤盐离子液体/氧气催化芳硫酚与异色满反应

以1-羧乙基-3-甲基咪唑氯（[COOH-EtMIm][Cl]）/O2体系催化异色满与取代苯硫酚发生脱氢偶联反应,合成了1-(取代苯硫酚)异色满。通过单因素实验对反应影响因素进行筛选,得到最佳反应条件为：4-甲基苯硫酚（128 mg, 0.5 mmol）、异色满（134 mg, 1.0 mmol）、[COOH-EtMIm][Cl]（95 mg, 0.5 mmol）、氧气（0.1 MPa）、反应温度120 ℃、反应时间12 h。在该条件下,催化剂可重复使用4次,实现了1-(4-甲基苯硫酚)异色满克级合成,底物拓展后得到12种1-(取代苯硫酚)异色满,产率为52%~96%。并提出了[COOH-EtMIm][Cl]阴阳离子通过氢键分别活化苯硫酚与异色满,经O2氧化,脱氢得到1-(取代苯硫酚)异色满的反应机理。