HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展

综述了改性HZSM-5用于甲醇制取低碳烯烃的研究进展。主要从硅铝比、化学改性、品粒尺寸、引入介孔和高温水热处理五个改性手段对HZSM-5用于MTP反应的影响进行了调研。适量的B酸量是改性HZSM-5用于甲醇制烯烃反应时烯烃选择性的最关键影响因素,适当的孔道修饰能够提高HZSM-5的烯烃选择性。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能

合成了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂,并考察了该催化剂上甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能.结果表明,随着硅铝比增加,HZSM-5分子筛子催化剂的稳定性及对丙烯的选择性增加;强酸对提高丙烯的选择性不利;随反应进行,强酸性位被覆盖,丙烯选择性上升.分子筛水蒸汽处理后大大提高了其催化稳定性及对丙烯的选择性.     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

金属改性多级孔HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应研究

采用双模板剂水热合成的HZSM-5分子筛为纳米多级孔分子筛,用超声的方法将金属M1和M2负载在分子筛上,负载后的催化剂催化甲醇制芳烃MTA反应,并对合成的HZSM-5分子筛和金属负载后的HZSM-5进行了XRD、TEN、BET、NH_3-TPD表征分析。研究表明:采用上述方法合成的催化剂催化MTA反应,在反应温度400℃,反应压力0.5 MPa,反应空速1.0h~(-1),产物中芳烃的选择性提高了16.8%。催化剂表征分析表明:采用双金属同时负载ZSM-5分子筛催化剂,金属粒子均匀分散在HZSM-5分子筛表面,分子筛双金属同时负载时,部分弱酸以及强酸性位都会向中强酸性位转变,催化剂的稳定性大大地提高了。     

改性HZSM-5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展

甲醇制汽油(MTG)在生物质、合成气和煤制取高辛烷值汽油中应用广泛。MTG工艺技术既可以解决甲醇产能过剩问题,又可以降低对石油的依赖程度。MTG工艺的核心是HZSM-5分子筛催化剂,提高HZSM-5分子筛催化剂的汽油选择性和催化寿命是MTG工艺过程中的关键。对传统的HZSM-5分子筛改性是提高其催化性能的有效方式。综述了负载过渡金属、制备多级介孔、合成纳米颗粒以及复合其他材料等改性方法制备的HZSM-5分子筛对MTG反应催化性能的研究进展。着重说明了这些改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和表面积等性质的影响,同时对改性后的HZSM-5分子筛的汽油选择性和催化寿命进行了比较。指出了各种改性方法的优缺点和对汽油品质的影响,并对今后的研究方向进行了展望。     

甲醇存在时异丁硫醇在HZSM-5分子筛上的转化反应研究

在固定床微型反应器中,以异丁硫醇为研究对象,通过其在不同反应条件和稀土改性 HZSM-5分子筛中的一系列反应,探讨其催化转化反应及规律。在HZSM-5及改性催化剂催化条件下, 异丁硫醇在较低温度250℃下就可以有较高的转化率(70％),当温度达到350℃时,异丁硫醇完全转化,生成产物主要为硫化氢;稀土镧负载量对其转化率有较大影响,w(La2O3)=1．0％时有较好的效果; 甲醇的加入对异丁硫醇的转化率有一定提高,甲醇与苯的体积比为0．2时对异丁硫醇转化较为有利,但其液相反应产物趋于复杂,选择性有所降低。     

HZSM-5催化剂上甲醇制丙烯反应条件的研究

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中考察了反应温度和原料空速对甲醇制丙烯性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高,乙烯和丙烯选择性均增加,但温度过高容易引起催化剂的失活;而随原料空速的增大,甲醇转化率、乙烯和丙烯的选择性均呈下降趋势。最佳的反应条件为反应温度为460°C,原料液时空速为1.4 kg(Methanol)/kg(cat.).h。对添加粘结剂与未添加粘结剂成型后的催化剂性能比较,表明添加粘结剂成型后,甲醇转化率和丙烯选择性有所下降。     

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的表征及催化甲醇制低碳烯烃

对纳米HZSM-5分子筛进行氟硅酸铵改性,系统考察氟硅酸铵浓度、改性温度、改性时间及缓冲剂用量的影响。利用X射线衍射、透射电镜、N_2吸附、X荧光光谱和吡啶吸附-红外光谱技术,对改性前后的纳米HXSM-5分子筛进行表征,并在常压、500℃和甲醇空速6 h^(-1)条件下,采用连续流动微型固定床反应器考察其催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,通过调变氟硅酸铵改性条件可以有效调节纳米HZSM-5分子筛的孔结构和酸性等,氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的乙烯、丙烯和丁烯选择性可达65.1%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛提高了27.8个百分点。     

轻汽油在HZSM-5分子筛上催化裂解制丙烯的研究

以催化裂化轻汽油（≤75 ℃）为原料,在小型固定床反应器上,考察了反应温度、反应空速、催化剂不同硅铝物质的量比及载体Al₂O₃含量对轻汽油的催化裂解性能及丙烯选择性的影响。实验结果表明,反应温度和空速对催化裂解的产物分布和丙烯收率有较大的影响,高硅铝比催化剂的丙烯选择性比低硅铝比催化剂好,适量Al₂O₃的添加有助于提高丙烯收率。选择合适的反应条件可以有效提高催化剂的裂化性能并能很好抑制氢转移反应的进行,从而提高丙烯的选择性。在550 ℃、0.2 MPa和空速4 h^－1条件下,高硅铝比n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=200］催化剂的丙烯收率为37.56％,当添加30%的Al₂O₃时,丙烯收率增至38.26%。     

改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究

分别用非金属、碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属对HZSM-5催化剂进行改性,考察了改性催化剂对低碳烯烃的选择性影响,并选取改性效果较好的元素组合制备双金属改性催化剂,以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果表明,双金属改性催化剂可明显提高C2=～C4=的总烯烃选择性,副产物得到了有效抑制。其中,钾-钙改性后丙烯的选择性最好,从25%提高到42%;钙-铈改性后,乙烯选择性较高,从25%提高到43%;钾-锌和钙-锌改性后,低碳烯烃选择性下降,二甲醚的选择性呈现不断上升趋势,从5%提高到60%左右。改性催化剂对反应过程的影响从一定程度上验证了本文提出的MTO反应网络。     

Ga改性的HZSM-5分子筛甲醇芳构化催化反应性能

以浸渍法和水热合成法向ZSM-5分子筛中引入Ga助剂对其进行改性。采用XRD、XPS、NH₃-TPD和SEM等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同引入方式引入Ga助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,而对分子筛酸性的影响与Ga的引入方式有关。其中,浸渍法引入Ga对分子筛的酸性影响不明显,只是其中的强酸位略有减少。而水热合成法引入Ga会显著增加分子筛的弱酸及强酸的酸量。在固定床反应器上考察了Ga的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,水热合成法引入Ga较浸渍法引入Ga更能提高甲醇芳构化反应的活性和芳烃选择性。此外,Ga改性HZSM-5分子筛对其甲醇芳构化反应中积炭反应的抑制起到积极作用。     

HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活

在固定床不锈钢反应器中进行了HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的催化性能和失活实验。采用热重、X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附、色谱-质谱联用仪等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在反应进行到336 h时,甲醇转化率为40%,汽油收率低至12.6%,催化剂严重失活,但在700℃有氧再生后活性恢复,且保持了完整的MFI结构。积炭是催化剂失活的主要原因,大部分积炭沉积在分子筛微孔中,积炭物种主要是带有双键的聚合态化合物和稠环芳烃。     

操作条件对锡改性HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

采用75~120℃的催化裂化轻汽油馏份为原料,在小型固定床反应器上研究了不同方法制备的锡改性HZSM-5催化剂的芳构化性能,考察了反应温度和反应压力对芳构化过程的影响。结果表明,HCl-Sn/HZSM-5催化剂的稳定性最好,最佳反应条件为:液时空速(LHSV)1.0 h-1,反应温度为550℃,反应压力为0.3 MPa,在最佳反应条件下,芳烃总含量为92.88%,烯烃和烷烃转化率分别为93.93%和89.97%。     

改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应的研究

采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对改性前后催化剂的结晶度、孔结构及表面酸性进行了表征,在常压连续流动固定床反应装置上考察了改性HZSM-5在甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的催化性能,并对其微结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,质量分数20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。     

Zn对HZSM-5分子筛催化剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响

分别以浸渍法和水热合成法向HZSM-5分子筛中引入Zn助剂对其进行改性。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和XPS等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同方式引入Zn助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,但能明显改变分子筛的表面酸性。两种方式引入Zn均使分子筛表面的强酸酸量明显降低,而弱酸酸量有所增大。最后,考察了Zn的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,两种方法引入Zn虽然均能提高甲醇芳构化反应的初始活性和芳烃选择性,但容易导致分子筛表面积炭而使催化剂快速失活。     

HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。     

Effect of the P/Al ratio on the performance of modified HZSM-5 for methanol dehydration reaction

The precipitation method was used to modify HZSM-5 by coating it with aluminophosphate at P/Al molar ratios of 0.3, 0.8, 1.2 and 1.5. These catalysts were characterized by XRD, NH₃-TPD, BET, FT-IR, ICP-TEOS and SEM and evaluated as catalysts for the methanol dehydration reaction. The ZALPO0.8 catalyst achieved 86% conversion which was the highest conversion till 315 °C. It was found that primary benefits of AlPO modification were that it tended to retard the activity of the highly active acid sites which promote dimethyl ether decomposition and led to decrease in the apparent activation energy.     

HZSM-5对生物质合成气一步法合成LPG的影响

研究了MeLi与HZSM-5型分子筛不同质量配比混合制备的合成液化石油气(LPG)催化剂的性能,评价了不同硅铝比(硅铝摩尔比为25、38、50)HZSM-5型分子筛酸性对LPG合成的影响,结果表明,MeLi与HTZSM-5型分子筛质量比在2∶1时对合成LPG最佳,随着分子筛硅铝摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,CO单程转化率提高.HZSM-5型分子筛在合成LPG过程中,硅铝比为38时最佳,空速在1 500 h->时,CO转化率为84.87%,碳氢化合物产物中C3 C4所占比例(摩尔分数)最高,达到58.21%.通过计算,每吨干基生物质气化得到合成气,经合成单程转化可得到0.0786 t LPG,联产电力607 kWh.     

HZSM-5分子筛催化合成新型七元环缩醛(酮)的研究

研究了HZSM-5分子筛催化1,4-丁二醇与环己酮的缩合反应,系统考察了反应时间、酮与醇的配比、HZSM-5分子筛用量等因素对酮与醇缩合反应的影响。结果表明,当n(酮)∶n(1,4-丁二醇)摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为2.5g/1 mol酮,反应2 h,选择性为99.8%,转化率为93.5%,催化剂循环使用四次后,转化率仍在90%以上,说明HZSM-5分子筛对该反应有非常高的催化活性和稳定性。研究HZSM-5分子筛催化1,4-丁二醇与丁酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛等八种醛(酮),同样的实验条件下,缩合反应选择性一般在97%以上,转化率也一般在90%以上,表明,HZSM-5分子筛对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能。