Biosynthesis of glycyrrhetic acid 3-O-mono-β-D-glucuronide by whole cell in ionic liquid/water biphasic system

研究了水/离子液体两相体系中重组毕赤酵母Pichia pastoris GS115（r-PGUS-P）全细胞转化甘草酸（GL）生成单葡萄糖醛酸基甘草次酸（GAMG）的反应。确定最适反应体系为离子液体［BMIM］PF₆/水（2∶8,体积比）,最适缓冲液pH、反应温度、底物浓度和细胞加入量分别为5.4、45℃、6.0 mmol·L^-1和8.0 g·L^-1。在此条件下反应58 h,产物GAMG得率和化学键选择性分别为69.6%和67.2%,与纯水相反应体系相比,分别提高了12.4%和12.61%。离子液体循环使用7次后,回收利用率为93.47%。产物GAMG和副产物甘草次酸（GA）在此两相体系中得到有效分离,为后续产物分离带来便利。     

疏水性离子液体-中性磷氧萃取剂萃取稀土元素的应用

液液萃取广泛应用于稀土元素的分离回收,为了便于相的分离,通常采用疏水性萃取剂。基于液液萃取的特性,通过微波辅助法合成了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF₆]）。分别探究了[BMIM][PF₆]搭配不同中性磷氧萃取剂对稀土元素中Nd³⁺和Pr³⁺的萃取研究。结果表明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三正辛基氧化磷（[BMIM][PF₆]-TOPO）为最适宜萃取体系。在最适宜萃取体系下,探究了时间、温度、pH值、V（A）/V（O）（水相稀土离子/有机相萃取体系）和萃取组分体积比对萃取效率的影响。结果表明：萃取时间为20 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Nd³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达97.8%;萃取时间为25 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Pr³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达94.2%;萃取过程为放热反应,反应焓变分别为ΔH（Nd³⁺）=-38.43 kJ·mol^-1,ΔH（Pr³⁺）=-28.76 kJ·mol^-1。     

姜黄素在乙炔黑-离子液体复合修饰玻碳电极上的电化学行为及含量的测定

采用乙炔黑(AB)和离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,[BMIM]PF₆)作为复合修饰材料,制备了AB-离子液体复合修饰电极(AB-[BMIM]PF₆/GCE)。用循环伏安法(CV)研究姜黄素在该修饰电极上的电化学行为。实验结果表明,在pH为6.5的磷酸盐缓冲液(PBS)中,姜黄素在该修饰电极上出现氧化峰。AB-离子液体分散液的最佳滴涂量为8μL,此时姜黄素检测的峰电流值最大且灵敏。在扫速为75 mV·s^-1时,峰电流变化最大,表明此为最佳扫描速率。此时,峰电流值与姜黄素浓度呈线性关系,其线性方程为I(μA)=3.121 5C(mmol·L^-1)+0.789 7,检测限为0.02 mmol·L^-1。     

离子液体用于燃油萃取脱硫的选择与过程优化

针对基于COSMO-SAC模型分子设计方法的准确性问题,采用离子液体脱硫机理分析和实验的方法对其进行了验证,即对[HMIM] [BF₄]、[HMIM] [PF₆]、[BMIM] [BF₄]、[BMIM] [PF₆]、[EMIM] [BF₄]、[EMIM] [PF₆] 6种离子液体作萃取剂时的脱硫效果进行了脱硫机理的分析和实验的验证,得到的脱硫性能排序与离子液体分子设计结果基本一致,且均认为[HMIM] [PF₆]脱硫率较高。以[HMIM] [PF₆]为萃取剂,通过液相色谱法测定萃取后的液相组成,考察萃取时间、萃取温度、剂油比3个因素对脱硫率、分配系数和选择性系数的影响。通过正交实验设计确定了萃取时间40 min、萃取温度20℃、剂油比2：1为较优操作条件,单次脱硫率为72.74%,四级萃取可将模型油的含硫量由1200 μg·g^-1降至6.98 μg·g^-1,符合国Ⅴ标准。     

离子液体体系用于盐湖卤水提取锂

3种咪唑类离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₆mim][PF₆])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₈mim][PF₆])被作为绿色溶剂用于盐湖卤水分离镁锂, 建立了以离子液体(ILs)、磷酸三丁酯(TBP)分别为萃取介质和萃取剂的盐湖卤水锂萃取体系, 并与使用传统有机溶剂磺化煤油和氯仿的萃取效果进行了对比。研究发现, 该离子液体体系较使用传统挥发性有机溶剂的萃取体系有更高的萃取率。锂的萃取率随离子液体中烷基碳原子数的减小而增加。详细考察了溶液pH、离子液体浓度、相比对萃取效率的影响, 获得了离子液体体系萃取的最优条件。在最佳萃取条件下, 3种离子液体体系对锂的单级萃取效率均高于80%, 分离系数最高达到100以上。机理研究表明:离子液体体系是以阳离子交换实现对锂的萃取, Li⁺与TBP形成[Li·2TBP]⁺络合物进入有机相。     

甲醇-乙酸甲酯-1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的等压汽液平衡

测定了101.3 kPa下甲醇-乙酸甲酯-1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMIM］［Tf2N］）体系的汽液平衡,并用NRTL方程对测得的汽液平衡数据进行了回归,得到方程的二元参数。实验表明［BMIM］［Tf₂N］能够显著提高甲醇对乙酸甲酯的相对挥发度,并且随着［BMIM］［Tf₂N］含量的增加,甲醇对乙酸甲酯的相对挥发度增大。将萃取剂［BMIM］［Tf₂N］与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［OMIM］［PF₆］）进行了对比,结果表明对于甲醇-乙酸甲酯体系,［BMIM］［Tf₂N］具有更高的分离效率。     

［C8 mim］PF6 and HDEHP doped hybrid materials for Ce(Ⅲ) extraction

利用溶胶-凝胶法将［C₈ mim］PF₆和二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）固定在固体硅胶复合材料上。离子液体［C₈ mim］PF₆在反应过程中作为溶剂,为HDEHP提供了一个可以扩散的介质。复合材料对Ce(Ⅲ)的萃取主要取决于HDEHP与金属离子的络合作用。首先利用SEM和红外表征了复合材料的表面形貌和化学成分,然后研究了复合材料对金属离子Ce(Ⅲ)的吸附性能。考察了不同复合材料、振荡时间对Ce(Ⅲ)吸附性能的影响。结果表明,该复合材料对Ce(Ⅲ)有较好的萃取效果。用硅的复合材料进行金属离子的固液萃取可以是一种有效的方法。     

掺杂［C8 mim］PF6和HDEHP的复合材料对Ce（Ⅲ）的萃取

利用溶胶-凝胶法将［C₈ mim］PF₆和二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）固定在固体硅胶复合材料上。离子液体［C₈ mim］PF₆在反应过程中作为溶剂,为HDEHP提供了一个可以扩散的介质。复合材料对Ce(Ⅲ)的萃取主要取决于HDEHP与金属离子的络合作用。首先利用SEM和红外表征了复合材料的表面形貌和化学成分,然后研究了复合材料对金属离子Ce(Ⅲ)的吸附性能。考察了不同复合材料、振荡时间对Ce(Ⅲ)吸附性能的影响。结果表明,该复合材料对Ce(Ⅲ)有较好的萃取效果。用硅的复合材料进行金属离子的固液萃取可以是一种有效的方法。     

吡啶类离子液体体系对模拟盐湖老卤中锂的萃取研究

采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂、N-丁基吡啶六氟磷酸盐([BPy][PF₆])为协萃剂、二氯乙烷(C₂H₄Cl₂)为稀释剂，构建了[BPy][PF₆]-TBP-C₂H₄Cl₂萃取体系，并用于盐湖卤水中分离锂离子。通过单因素实验考察了水相酸度、离子液体浓度、TBP浓度等因素对锂萃取率的影响。结果表明该萃取体系的最优条件为：离子液体浓度为0.3 mol/L;TBP的体积分数为60%；相比(有机相与水相的体积比)为2.5/1。在最优条件下得到Li⁺的单级萃取率为91.65%、Mg²⁺的单级萃取率为5.86%，该萃取体系对Li⁺有较好的选择性。热力学研究表明，该离子液体体系对锂离子的萃取反应是自发的放热反应。该研究为离子液体体系提取分离溶液中锂离子提供了一定的基础和参考依据。     

阳树脂合成柠檬酸钙的电化学自动分析系统

基于流动注射流通式Na/Ca微电极串联动态电化学自动检测系统,给出了一种阳树脂在线离子交换连续合成高纯度柠檬酸钙的新方法,并实现了对阳树脂柱的运行状态及流出液中柠檬酸钙含量的同时自动在线监测。通过对此系统的相关影响因素进行了考察和优选,得到的结果是:检测系统的总离子强度调节缓冲液由80 mmol·L^-1 tris、175 mmol·L^-1 H₃BO₃、1 mmol·L^-1 KCl和0.025 mmol·L^-1 CaCl₂的混合液(pH 8.0)构成,样品注入体积为150 μl,总流量为2.26 ml·min^-1,混合盘管长度为120 cm(I.D.0.5 mm);检测系统的测定范围分别为2.0～1000 mmol·L^-1 Na⁺,0.2～50 mmol·L^-1 Ca²⁺;相对标准偏差(RSD)小于 0.68%;其检测下限分别为1.12 mmol·L^-1 Na⁺,0.093 mmol·L^-1 Ca²⁺。     

Characterization and application of a recombinant dopa decarboxylase from Harmonia axyridis for the efficient biosynthesis of dopamine

Here,a dopa decarboxylase (DDC) from Harmonia axyridis was heterogeneously expressed in Escherichia coli for the efficient biosynthesis of dopamine.For the production of recombinant DDC,the cultivation conditions including IPTG concentration,temperature and induction time were optimized and obtained an optimal specific enzyme activity of 51.72 U·mg-1 crude extracts.After the purification of DDC with a recovery yield of 68.79％,its activity was further characterized.The Vmax,Km,Kcat,and Kcat/Km of DDC for dihydroxyphenylalanine (dopa) were 0.02 mmol·ml-1·s-1,2.328 mmol·ml-1,10435.90 s-1 and 4482.77 ml·mmol-1·s-1,respectively.The highest DDC activity was observed at the condition of pH 7.5 and 45 ℃.With the purified DDC,the feasibility to produce dopamine from L-dopa was evaluated.The optimal yield was determined at the following bioconversion conditions:pH of 7.0,the reaction temper-ature of 40 ℃,0.4 mmol·L-1 of PLP and 4 g·L-1 of L-dopa.Subsequently,a fed-batch process for the pro-duction of dopamine was developed and the effect of oxygen was evaluated.The titer,yield and productivity of dopamine reached up to 21.99 g·L-1,80.88％ and 14.66 g·L-1h-1 at 90 min under anaer-obic condition.     

离子液体萃取电镀废水中铅的研究

制备了三种不同阳离子侧链长度的离子液体[C_nMIM]PF_6(其中n=4、6、8),以它们为萃取剂,以双硫腙为螯合剂,构建了离子液体[C_nMIM]PF_6-双硫腙萃取体系。研究了该萃取体系对含铅废水中Pb~(2+)的萃取性能。研究发现,阳离子侧链增加有利于提高Pb~(2+)的萃取效果。另外,考察了萃取时间、萃取温度、pH值、含铅废水与离子液体的体积比对Pb~(2+)萃取率的影响。结果表明:[C_8MIM]PF_6-双硫腙萃取体系对含铅废水中Pb~(2+)的萃取率可达93.5%,并且Pb~(2+)萃取率受pH值影响很大。     

CYP3A4 activity in the presence of organic cosolvents, ionic liquids, or water-immiscible organic solvents

P450 enzymes have attracted the attention of chemists for decades because of their impressive ability to catalyze the hydroxylation of inactivated C--H bonds. However, their use for synthesis in aqueous systems is limited. We report here a survey of the activity of purified human CYP3A4 in the presence of organic solvents or ionic liquids. We show that CYP3A4 tolerates only small amounts (<15 %) of water-miscible organic cosolvents or ionic liquids before its activity toward testosterone drops below detection. [BMIM][PF(6)] in a biphasic system was less detrimental to enzyme activity, with 20 % of the activity remaining in the presence of 15 % of this ionic liquid. CYP3A4 activity in the absence of buffer was only >or=10 % in solvents of the alkane series, with a minimum of 0.85 % water, and with the addition of sucrose and testosterone before enzyme lyophilization. Biphasic solvent systems were more promising, with approximately 85 % of the activity retained.     

离子液体/缓冲液两相体系中热带假丝酵母不对称还原制备(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇

研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6/缓冲液两相体系中,热带假丝酵母104细胞催化3,5-双三氟甲基苯乙酮不对称还原制备(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇的反应过程。通过考察影响生物还原反应的主要因素,如离子液体浓度、辅助底物种类和浓度、底物浓度、菌体浓度和转化时间等,发现上述因素对产率影响较大,但基本不影响产物手性醇的光学纯度。优化得到的较佳还原反应条件为:[BMIM]PF6体积分数5%,辅助底物为60 g L 1异丙醇,底物3,5-双三氟甲基苯乙酮浓度70 mmol L 1,菌体浓度350 g L 1,转化时间24 h。在优化条件下,产率达82.5%,产物(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇的对映体过量值大于99.9%。与水相转化相比,采用[BMIM]PF6/缓冲液两相体系进行3,5-双三氟甲基苯乙酮的生物不对称还原可有效提高底物浓度和产率,且反应时间缩短了6 h。     

咪唑类[PF_6]^-型离子液体萃取苯胺

研究了以咪唑类[PF6]-型室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Hmim][PF6]）和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Omim][PF6]）对苯胺水溶液的萃取平衡。实验结果表明：pH值对分配系数的影响很大,在碱性条件下,分配系数较高;萃取过程属于吸热过程;经过四级错流萃取,废水可达到排放标准,萃取相中的苯胺回收率在90%左右,离子液体回收率〉90%,离子液体可以循环利用。     

巨大芽孢杆菌Bacillus megaterium NCIB8508蔗糖磷酸化酶生物催化合成α-熊果苷的研究

利用巨大芽孢杆菌Bacillus megaterium NCIB 8508蔗糖磷酸化醇生物催化合成α-熊果苷.考察了缓冲溶液pH值、缓冲溶液浓度、对苯二酚浓度、反应物摩尔比及反应时间等因素对反应的影响.结果表明,以湿菌体50 mg·mL-1破碎细胞粗酶液催化合成α-熊果苷,在pH值为6.5的30 mmol·L-1磷酸盐...     

Biocatalytic production of ricinoleic acid from castor oil: augmentation by ionic liquid

Abstract

In present study involving castor oil hydrolysis catalyzed by porcine pancreas lipase, organic solvent, and ionic liquid were applied to augment production of ricinoleic acid. Toluene was the best organic solvent (30.18% hydrolysis in 2?h). In presence of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF₆]), an ionic liquid, the optimal conditions were, 0.12?g ionic liquid/g oil, 4?mg enzyme/g oil, 2?g buffer/g oil, pH of 8, and 2.5?h. Under this condition, ricinoleic acid recovery was 43.41 and 52% at 25?°C and 35?°C, respectively. Organic solvent concentration, enzyme concentration, buffer concentration and time had significant impacts on lipase catalyzed hydrolysis in the presence of organic liquid; whereas, pH and speed remained insignificant. In hydrolysis involving ionic liquid, time had most important effect on ricinoleic acid production. Interaction between enzyme and buffer concentration was most significant. Interactions of ionic liquid concentration with all other variables were also significant besides buffer concentration–time interaction.     

离子液体/有机两相催化应用研究进展

作者就近年来离子液体/有机两相催化在加氢、氢甲酰化、齐聚、Heck反应和羰基化反应中的研究进展进行了综述,重点介绍了基于氟硼酸根(BF4-)或氟磷酸根(PF6 -)的咪唑类离子液体在均相催化反应中的应用,并对离子液体/有机两相催化工业应用的前景进行了探讨.     

Extractive desulfurization of model fuels with a nitrogen-containing heterocyclic ionic liquid

A nitrogen-containing ionic liquid was synthesized using an aromatic nitrogen-containing heterocyclic and an amino acid, and applied to the extractive desulfurization process to remove benzothiophene, dibenzothiophene, and 4,6-dimethyldibenzothiphene from a model fuel oil. Chemical characterizations and simulation using Gaussian 09 software confirmed the rationality of an ionic liquid structure. Classification of non-covalent interactions between the ionic liquid and the three sulfur-containing contaminants was studied by reduced density gradient analysis. The viscosity of the ionic liquid was adjusted by addition of polyethylene glycol. Under extraction conditions of the volume of ionic liquid to oil as 1:1 and temperature as room temperature, the desulfurization selectivity of ionic liquid followed the order of 4,6-dimethyldibenzothiphene (15 min) < benzothiophene (15 min) ≈ dibenzothiophene (10 min). Addition of p-xylene and cyclohexene to the fuel oil had little effect. The extractant remained stable and effective after multiple regeneration cycles.     

EG聚醚与助剂复配破乳剂的破乳性能

为解决陕北原油采出液现用破乳剂用量大、脱水率低、污水含油和悬浮物多、中间层厚的问题,用聚醚EG与多种助剂复配,对陕北子长和河庄坪原油进行脱水试验,并测定净化油的含盐量、含水量及污水含油量。实验结果表明:对子长原油,破乳剂总用量200 mg·L~(-1),脱水温度65℃,脱水时间6 h时,EG与R18CJL复配脱水率最高,达到98.3%,净化油含盐量0.280 7 mg·L~(-1),净化油含水量0.00 mg·L~(-1),污水含油量339.3 mg·L~(-1);对河庄坪原油,EG单剂用量为100 mg·L~(-1),脱水温度55℃,脱水时间6 h时,脱水率达98.7%,净化油含盐量0.267 4 mg·L~(-1),净化油含水量0.00 mg·L~(-1),污水含油量28.0 mg·L~(-1)。且两种原油脱水后均悬浮物少,界面齐。