掺铝钙钛锆石基玻璃陶瓷的结构和抗浸出性能

采用熔融–热处理工艺制备钙钛锆石–钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体,研究了不同Al_2O_3含量对玻璃陶瓷中玻璃网络体、晶相和显微结构的影响,用产品一致性测试法(PCT法)对玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能进行评价。结果表明:随着Al_2O_3含量的增加,更多的Al~(3+)和自由氧形成[AlO_4],使[BO_4]相对减少,[BO_3]增多。在不含Al_2O_3的样品中,只有钙钛锆石和榍石晶相。当掺入2%(质量分数)Al2O3时,开始出现钛酸钙晶相,其含量随着Al_2O_3含量的增加而增加。当Al2O3含量达到6%时,榍石晶相基本消失,只有条状钙钛锆石和方形钛酸钙晶体。产品一致性测试结果表明:掺入Al_2O_3对玻璃陶瓷固化体抗浸出性能影响不明显,玻璃陶瓷中B、Ca、Nd元素的归一化浸出率(LRB、LRCa、LRNd)在28 d后基本保持不变,其中,LR_B、LR_(Ca)与硼硅酸盐玻璃固化体处于同一数量级[约为10–3 g/(m~2·d)],LRNd[约为10–6 g/(m~2·d)]比硼硅酸盐玻璃固化体低1个数量级。     

钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的制备及表征

采用熔融–热处理工艺制备了Si O2–B2O3–Ba O–Na2O–Ca O–Zr O2–Ti O2体系钙钛锆石基钡硼硅酸盐玻璃陶瓷,研究了Ca O、Ti O2、Zr O2(记为CTZ,摩尔比为2:2:1)含量对玻璃陶瓷相结构、显微结构的影响,采用产品一致性测试法(PCT)测试了玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明:样品的玻璃转变温度为615~650℃且随着CTZ含量增加而升高。CTZ含量为35%的样品和CTZ含量为45%的样品分别在900和850℃附近出现了明显的放热峰。当CTZ含量≥30%时,钙钛锆石晶相开始析出;CTZ含量为45%时,样品中出现大量均匀分布的柱状钙钛锆石晶相;CTZ含量达55%时,样品致密性较差,除钙钛锆石晶相外还有榍石和二氧化硅晶相析出。PCT测试表明:CTZ含量为45%的样品具有较好的抗浸出性能,B和Na在42 d后的归一化质量损失约为0.1 g/m2,Si和Ca约为0.01 g/m2,与硼硅酸盐玻璃固化体处于同一数量级。     

钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及其显微结构

采用分析纯的SiO2,H3BO3和天然的锆英石等为主要原料,高温1200℃熔融制备了钙钛锆石基CaO-ZrO2-TiO2-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃陶瓷。采用TG-DTA分析确定了玻璃陶瓷的核化温度和晶化温度分别为737℃和912℃,以升温速率10℃/min进行核化晶化。XRD分析表明玻璃陶瓷相组成为钙钛锆石。SEM观察到样品中有大量粒径在10μm左右的枝状微晶粒析出。     

基于正交试验的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的热处理制度研究

热处理是使玻璃陶瓷获得预定结晶相的关键工序.采用正交试验法研究了热处理制度(核化温度、晶化温度、保温时间)对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相结构和显微结构的影响.结果表明:采用一步法(核化、晶化同时进行)和二步法(核化、晶化分开进行)热处理时,样品的主晶相均为CaZrTi2O7-2M,还含有少量ZrO2相.对于两步法,在720℃核化2h、850℃晶化3h的条件下,钙钛锆石的晶相含量较高,晶粒为长条状,长约20～30 μm.当晶化温度较高(900～950℃)或晶化时间较长(2～3 h)时,都会出现CaTiSiO5晶相.各参数对玻璃陶瓷中晶相含量的影响顺序为:晶化温度＞核化温度＞晶化时间＞核化时间.一步法热处理温度变化对样品的晶相组成和显微结构变化较小.     

锑炉渣玻璃陶瓷的研究

本文研究了锑炉渣玻璃陶瓷的组成、热处理工艺对其微晶化过程、结构与性能的影响，论述了Cr2O3、ZrO2、P2O5及TiO2四种氧化物晶核剂的微晶化作用机理，并测定了所研制的锑炉渣玻璃陶瓷的主要性能。研究表明，TiO2为该玻璃陶瓷的最有效的晶核剂。当添加10％时，按本研究确定的原始玻璃配方及热处理工艺获得了一种熔制温度为1360～1380℃、易实现微晶化且材料性能好的锑炉渣玻璃陶瓷。该材料以硅灰石、榍石及钙斜长石为主晶相，配料中锑炉渣的用量高於50％。     

晶核剂对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响

采用差热分析(DTA)、X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)等分析手段研究了TiO2和TiO2+ZrO2两种晶核剂对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响.结果发现,与采用TiO2单一晶核剂相比,TiO2+ZrO2复合晶核剂后所得玻璃的析晶活化能E降低,晶化指数n加大,体积析晶趋势加大;当两种玻璃成核温度和时间相同,各自在最佳的晶化温度晶化后,均可得到纳米结构的β-锂辉石固溶体晶相,其中采用TiO2+ZrO2复合晶核剂样品的晶粒更细小,抗弯强度更高.     

硅硼比对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构和抗浸出性能的影响

采用熔融-热处理法制备BaO-B_2O_3-SiO_2-Na_2O-CaO-ZrO_2-TiO_2体系玻璃陶瓷,研究了SiO_2/B_2O_3摩尔比(0.5～7)对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用产品一致性试验方法评价了玻璃陶瓷的抗浸出性能。结果表明:当SiO_2/B_2O_3比为0.5～2时主晶相为钙钛锆石;当SiO_2/B_2O_3比为3时,出现了榍石相,且随SiO_2/B_2O_3比增加,长条状钙钛锆石晶体减少,块状榍石晶体增多。相对于SiO_2/B_2O_3比为1的样品,SiO_2/B_2O_3比为4的样品抗浸出性能较好,28天后B、Ca、Si元素归一化浸出率分别为2.9×10~(-3 )g·m~(-2)·d~(-1)、8.8×10~(-4 )g·m~(-2)·d~(-1)、4.4×10~(-4 )g·m~(-2)·d~(-1)。     

垃圾焚烧飞灰熔制微晶玻璃固定化与资源化研究

垃圾焚烧飞灰因含有重金属和二恶英等物质而被列为危险固废。在研究广东省某垃圾焚烧厂产生的飞灰的化学组成和矿物组成的基础上,制备了飞灰基础玻璃和微晶玻璃。通过DSC、XRD、SEM等手段研究了飞灰基础玻璃的晶化特性、微晶玻璃样品的矿物组成和显微结构,并对飞灰样品、水泥固化体及玻璃固化体的浸出毒性进行了对比研究。结果表明:飞灰的主要化学组成为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3和MgO,它们都是制备玻璃所需的化学成份,外加少量石英砂和添加剂可熔制出性能稳定的基础玻璃和微晶玻璃。基础玻璃的转化温度Tg为700℃,在700℃核化2 h,不同晶化温度下热处理获得微晶玻璃样品。随着晶化温度的升高,部分晶粒明显粗化,且晶体组织变疏松。飞灰微晶玻璃的主晶相为透灰石体系[Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6]。飞灰浸出液中重金属Cd严重超标,水泥固化体和玻璃固化体重金属浸出毒性均符合安全标准,且玻璃固化体浸出毒性较水泥固化体低一个数量级。     

热处理工艺对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

在钡硼硅酸盐体系玻璃中加入总含量为45wt%的CaO、TiO_2和ZrO_2作为晶核剂,采用熔融热处理工艺制备钙钛锆石基玻璃陶瓷。利用DTA、XRD和SEM等分析手段研究了热处理工艺对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响。DTA分析表明,SiO_2-B_2O_3-BaO-Na_2O-CaO-ZrO_2-TiO_2体系基础玻璃的玻璃转变温度T_g在738℃附近,在815℃和970℃附近出现了宽化的放热峰。XRD和SEM结果表明,当核化温度和晶化温度分别为780℃和1000℃时,钙钛锆石晶体含量较多,晶粒较小且分布较均匀。当晶化温度低于1000℃时出现了少量的氧化锆峰。     

烧成温度和热失配对莫来石-氧化锆-钛酸铝陶瓷结构及性能的影响

研究了以电融Mullite、ZrO2、Al2O3、TiO2为原料制取Mullite-Al2TiO5-ZrO2复相陶瓷过程中烧成温度及热应力对材料的结构性能的影响.发现该材料的体密度随烧成温度的变化很奇特,X-衍射表明该系统相结构非常复杂,除主晶相Mullite、m-ZrO2和Al2TiO5以外,还有次晶相MgSiO3、Mg2TiO4、Ti0.5Zr0.5O2和Al4Ti2SiO12等.晶界开裂以及大量气孔的存在是瓷体烧结困难和强度韧性低下的原因.     

钛铁矿微波场中氧化-还原反应的研究*

对钛铁矿在微波场中预氧化和碳还原气氛下的化学反应进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）分析手段,对钛铁矿微波氧化-还原后产物的物相、形貌、组成进行表征分析,并对微波还原后的钛铁矿物料进行了硫酸溶液（质量分数为20%）浸出行为研究。实验结果表明：钛铁矿在微波场（700 W,2.45 GHz）中氧化反应8 min会生成Fe2TiO5、Fe2O3及TiO2相,在随后的微波碳热还原过程中,钛铁矿中的铁离子由“非热点”处迁移到“热点”处,被还原成金属铁而聚集成球形富铁相,附着于矿物表面。经微波处理的物料在20%（质量分数）硫酸、40 ℃条件下酸解30 min,铁的浸出率有了显著提高,可达到75%以上。     

Gd-doping effect on crystallization behaviour and valence state of Ce-bearing zirconolite glass-ceramic

Zirconolite-based glass-ceramic is a waste matrix used for incorporating high-level waste (HLW) which is rich in minor actinides. In this study, Ce-bearing zirconolite glass-ceramics were prepared via a traditional two-step thermal treatment method, and gadolinium was selected as the trivalent actinide residual to investigate co-doping effects. Co-doped samples were then characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XRD results indicated that zirconolite was the sole crystalline phase synthesized from a SiO₂–B₂O₃–Na₂O–CaO–ZrO₂–TiO₂–Al₂O₃–CeO₂–Gd₂O₃ system. A slight lattice expansion in the Ce-bearing zirconolite was also found after Gd doping. However, the average size of zirconolite particles obtained empirically via SEM remained constant (~1.8 μm) and was within the error range. A progressive decrease of the volume fraction of zirconolite was also observed after doping. In addition, XPS results confirmed that the Ce³⁺ fraction incorporated into zirconolite decreased with the increase in Gd³⁺, while it still dominated the Ce species, even for a Gd-doping concentration of as much as 1.0 wt%. This study aimed to advance the current understanding of the immobilization of actinide residuals in zirconolite glass-ceramics as well as provide some basic technical data for the deep geological disposal of HLW.     

掺入SiO_2对TiO_2热催化剂的影响

以ZrO_2为载体,掺入SiO_2的TiO_2作为活性成分,制备负载型催化剂,考察掺入SiO_2对TiO_2热催化剂的影响。结果表明,掺入SiO_2后生成Ti—O—Si,使TiO_2和ZrO_2载体结合的更为牢固。SiO_2能有效抑制TiO_2从锐钛矿转变成金红石,同时抑制锐钛矿型的生成。掺入SiO_2物质的量分数达到15%时,900℃焙烧仍能得到100%的锐钛矿。TiO_2-SiO_2在ZrO_2表面形成薄层,并出现龟裂,可能是因为掺入SiO_2所致。     

固体酸催化乙酸丁醇酯化反应的研究

制备了SO42 - /Fe2 O3 ZrO2 SiO2 、SO42 - /Fe2 O3 SiO2 、SO42 - /ZrO2 SiO2 、SO42 - /TiO2 SiO2 等固体酸 ,用于催化乙酸 丁醇液相酯化反应 ,发现SO42 - /Fe2 O3 ZrO2 SiO2 固体酸具有良好的催化性能 ,其乙酸丁酯收率和酯化选择性可分别达到 93.2 6%和 96.0 0 % ,对SO42 - /Fe2 O3 ZrO2 SiO2 进行了XRD、BET和TGA表征 ,发现该类催化剂的成分主要以无定形状态存在 ,SO42 - 可能是该类催化剂的活性组分之一 ,催化剂失活的主要原因在于反应中SO4 2 - 的流失。     

CaZrTi2O7 zirconolite synthesis: From ceramic to glass-ceramic

The formation of CaZrTi₂O₇ zirconolite and its crystallization in sodium alumino-borosilicate glass has been investigated via sintering in air. The ceramic precursor is prepared using a soft chemistry route to ensure ultimate mixing of the reactants at the molecular level. A nearly phase pure CaZrTi₂O₇ zirconolite is formed after sintering the ceramic precursor at 1400°C for 12 hours. In order to form zirconolite glass-ceramics, various processing conditions are investigated including sintering temperatures, different glass composition precursors, and ceramic to glass weight ratios. Zirconolite crystallization on the surface and inside of glass-ceramic-pelletized samples is investigated. Higher ceramic to glass weight ratio leads to the formation of zirconolite as crystalline phase, which is quite dominant in glass.     

不同负载铁基载氧体的制备与性能研究

采用溶胶凝胶法制备了负载Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的铁基载氧体,其中活性组分含量为70%,惰性载体含量为30%。高温煅烧后的铁基载氧体中活性组分为Fe2O3,相应的惰性载体物相分别为Al2O3、ZrO2和MgAl2O4,活性组分未与惰性负载发生固相反应。采用热重分析仪对铁基载氧体的还原反应活性和循环稳定性进行了测试。结果表明,负载Al2O3的铁基载氧体的还原反应活性最高,且在7周期循环中保持着95%以上的还原转化率和氧化转化率,是理想的载氧体材料。     

La2O3的添加对P2O5-Al2O3-SiO2系微晶玻璃性能的影响

以ZrO2为晶核剂,根据DSC图谱制定合理的热处理制度,制备了磷扩散源P2O5-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。采用XRD分析观察了P2O5-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的析晶状况,热膨胀仪测试了该微晶玻璃的膨胀系数,分析La2O3的含量对P2O5-Al2O3-SiO2系微晶玻璃在高温下释放P2O5速率的影响。结果表明:随着La2O3含量增加,P2O5-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中晶体含量增加,主晶相未发生改变,都为磷酸锆晶体;同时,该微晶玻璃的热膨胀系数相对降低,P2O5的释放速率也随之增加。     

攀枝花钛渣氧化改性酸浸和微波消解工艺对比

为获得攀枝花钛渣制备高品质富钛料的适宜方法,对比研究了氧化改性酸浸工艺和微波消解工艺,并利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对产物进行表征。结果表明：钛渣氧化改性后在常压酸浸工艺中反应活性差,难以有效除杂;微波消解工艺有利于破坏钛渣的致密固溶体,其效果比氧化改性常压酸浸工艺好。在盐酸质量分数为25%、液固比为4 mL/g、压力0.2 MPa条件下,采用微波消解工艺制得了二氧化钛质量分数为88%、铁质量分数为2%~3%、氧化镁+氧化钙质量分数<1.5%的富钛料。该富钛料符合沸腾氯化工艺生产钛白粉对原料的要求。     

CrO_x/ZrO_2催化剂上甲烷催化燃烧性能

采用沉淀法制备了CrO_x/ZrO_2催化剂,考察800℃高温焙烧的CrO_x/ZrO_2催化剂对CH_4燃烧的催化性能。采用X射线衍射和拉曼光谱等技术对催化剂进行物相结构表征。结果表明,Cr物种以Cr_2O_3形式存在,随着焙烧温度升高,催化剂中ZrO_2和Cr_2O_3的晶粒明显增大。CrO_x/ZrO_2催化剂的比表面积大于相应的纯Cr_2O_3和ZrO_2。催化剂的CH_4燃烧活性随着Cr含量的增加而提高,Cr质量分数20%时活性最高,CH_4完全燃烧温度为450℃。     

ZrO2对Al2TiO5-板状刚玉复合材料性能的影响

以α-Al2O3微粉、板状刚玉和TiO2为主要原料,添加不同含量的ZrO2,通过高温烧成以固相反应直接合成Al2TiO5-板状刚玉-ZrO2复合材料,研究了ZrO2含量对复合材料的烧结收缩率、显气孔率、强度等的影响。结果表明:添加ZrO2的复相材料的收缩率和体积密度明显增加。ZrO2含量为4%时,可以制备出高致密度高强度的Al2TiO5-板状刚玉-ZrO2复合材料,其显气孔率为9.31%,抗折强度为25.6MPa,抗压强度为225MPa。