超支化聚氨酯多元醇的反应动力学

以异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷为单体,采用溶液聚合法,在无催化剂的条件下合成了端羟基的超支化聚氨酯多元醇(HBPU),并采用二正丁胺滴定法对反应进行了动力学研究。实验结果表明,HBPU的反应分为预聚反应和聚合反应两步进行。预聚反应最佳反应条件为n(NCO)∶n(OH)=2∶1,反应温度80℃,反应时间60 min;聚合反应的最佳条件为n(NCO)∶n(OH)=1∶3,反应温度80℃,反应时间120 min。HBPU的预聚反应动力学遵循二级反应,反应活化能为71.4 k J/mol,聚合反应动力学遵循三级反应,反应活化能为51.1 k J/mol;聚合反应的活化能比预聚反应的活化能小,说明预聚反应受温度的影响更大,无催化剂的情况下,氨基甲酸酯的自催化效应在HBPU聚合反应中起着重要的作用。     

待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

制备了碳含量（w）为1.7%的待生剂作为焦炭反应的原料,在反应温度510~780 ℃区间内,开展了以制CO为目的的焦炭部分氧化本征反应动力学研究,获得了不同反应环境下碳转化速率的本征反应动力学参数。实验结果表明：在碳-水体系中,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 g/（g?s）;在碳-氧-水体系中,当氧和水过量时,碳的反应级数为一级,氧、水的反应级数为零级,待生剂上碳含量（w）低于0.5%时,在510~665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1;在碳-氧-水体系中,当碳和水过量时,氧的反应级数为一级,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1;在反应温度低于800 ℃时,CO主要由碳和氧反应生成,待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

含油污泥热解特性和动力学研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析,考察不同升温速率下含油污泥的热重曲线并分析其热解特性.采用微分法对实验数据进行回归拟合,确定含油污泥热解动力学方程,求出反应活化能E和频率因子A.结果表明,含油污泥有机物的热解反应第一阶段(200～450℃)反应级数为2.0;第二阶段(450～900℃)反应级数为0.8.升温速率分别为5,10,15℃/min时,有机物热解第一阶段的活化能分别为33.95,36.63,38.99 kJ/mol;第二阶段的活化能分别为16.31,12.98,15.97 kJ/mol,总体上变化不大.     

耐高温不饱和聚酯树脂的制备与固化

以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成了3,6-内次甲基-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐(NA),以NA代替部分邻苯二甲酸酐与多元醇反应制备了耐高温不饱和聚酯树脂。采用非等温DSC法研究了该耐高温不饱和聚酯树脂的固化反应动力学,根据T-β外推法确定固化反应的起始温度、峰值温度和结束温度分别为130,145,185℃;通过Kissinger-Ozawa法和Crane方程求得其固化反应的活化能为12.93 kJ/mol、碰撞因子为4.24×103、反应级数为0.88。利用统计法得到该耐高温不饱和聚酯树脂的耐热温度为182℃,高于半酯化法改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。     

用硅钨、磷钨杂多酸催化合成双酚A的动力学

以硅钨和磷钨杂多酸为催化剂,研究了由丙酮和苯酚脱水缩合生成双酚A的反应动力学。结果表明,杂多酸的催化活性不如盐酸的,而且反应机理不同;硅钨杂多酸的催化活性高于磷钨杂多酸。由反应温度在60—80℃范围内的各速率常数及催化剂浓度为0.5—4％范围内各速率常数的测定,求得硅钨、磷钨杂多酸的反应活化能分别为86.9、88.0 kJ/mol;催化反应级数分别为0.97、0.77。     

液体封窜剂的制备与性能评价

针对塔河油田固井水泥环的窜漏治理问题,用甲醛与苯酚合成了酚醛预聚体,将其与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺二元共聚物(AM-AMPS)混合制得液体封窜剂。通过红外光谱仪和质谱仪对酚醛预聚体的结构进行了表征,研究了AM-AMPS与酚醛预聚体加量、温度对封窜剂固化的影响,评价了封窜剂的稳定性。结果表明,在甲醛与苯酚摩尔比为2.8∶1、体系pH值为8数10时,合成的酚醛预聚体为2数3聚合度的甲阶酚醛树脂,其中羟甲基甲醛含量为36.1%、游离甲醛含量为0.03%。适量的聚合物AM-AMPS可增加酚醛预聚体与套管壁的胶结能力,提高封窜剂的突破压力梯度。封窜剂(0.5%AM-AMPS+40%酚醛预聚体)在140℃下以固化反应为主体反应,固化后的突破压力梯度为150.6 MPa/m,固化时间为37 min。封窜剂固化后的强度随酚醛预聚体加量的增大而增加,随温度的变化较小。温度是影响封窜剂固化时间的主要因素。封窜剂在高温(90数140℃)、高盐(100数240 g/L)下的稳定性较好,可用于塔河油田封窜堵漏。     

委内瑞拉减压渣油的热解特性及其动力学研究

采用热重-质谱(TG-MS)联用对委内瑞拉减压渣油在不同升温速率下进行热解实验,研究其热解反应特性,并采用3种等转化率法和分布活化能模型(DEAM)求取减压渣油热解反应的动力学参数。实验结果表明,委内瑞拉减压渣油的热解主要反应温度区间为179～490℃,总质量损失率为77.54%,质量损失峰值在446℃达到最大,最大质量损失速率为317.38μg/min。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法比其他2种等转化率法能更好地描述减压渣油的热解过程,由其计算得到的热解活化能为56.77～178.91 kJ/mol。进一步采用DEAM模型将减压渣油分为4个假定组分,对升温速率为10℃/min条件下的热重分析(TG-DTG)数据进行分峰拟合,求得饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分动力学参数,并据此获得减压渣油总活化能分布曲线。结果表明,委内瑞拉减压渣油活化能主要集中在100～250 kJ/mol范围内,通过加权求和获得平均活化能为190.11 kJ/mol。     

轻质油品无碱脱硫醇反应研究

采用正交实验法对轻柴油的无碱脱硫醇工艺进行了研究 ,初步探索出脱硫醇反应的较佳工艺条件为 :活性炭固载催化剂的用量 0 .8mg/L ,反应温度 4 0℃ ,空速 2h-1,活化剂 (季胺盐类 )用量 (对油 ) =10 0 μg/g。硫醇脱除率可达 90 % ,通过反应动力学研究得知轻柴油脱硫醇反应级数为 1.2 5级 ;反应速率常数为 7.4 2×10 -2 (mol/m3 ) -0 .2 5/h ;反应活化能 180 .6kJ/mol。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除

在实验室用WH1脱氮剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,考察了剂油质量比、反应时间、反应温度对碱性氮化物脱除效果的影响,并研究了反应动力学。结果表明,增大剂油质量比、延长反应时间、提高反应温度,均可提高催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除率,当剂油质量比为1∶200、反应时间为25min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94.33%。该脱氮反应为2级反应,对脱氮剂和碱性氮化物的反应级数均为1,反应的活化能和阿累尼乌斯指前因子分别为6.07kJ/mol和19996min·L/mol。     

邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体的制备及其对光固化不饱和聚酯树脂的改性研究

以邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,采用本体聚合方法制备了邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体(PDAP),并研究了PDAP对紫外光固化不饱和聚酯树脂的改性作用。结果表明,BPO用量为单体用量3%、聚合温度80℃时,聚合转化率可达到50%。根据Arrhenius经验方程计算得到DAP单体聚合反应活化能为E_a=154.2kJ/mol,指前因子A为1.82×10~(10)。在光固化不饱和聚酯树脂体系内加入一定量的PDAP,固化膜的硬度、耐水性、附着力和抗冲击性都有较大程度提高。     

块状油页岩热解过程的研究——Ⅰ.热解反应动力学参数

对于抚顺及茂名沛页岩(粒径范围:0～60mm),利用单块页岩热解反应装置,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同温度下热解总失重、页岩油收率、干馏气体收率及其组成等实验数据.考察了诸因素(粒度、升温速率、加热温度和载气流量)对热解过程的影响,发现加热温度、粒度以及升温速率是热解过程的主要影响因素.首次建立了包括传热因素在内的热解反应动力学模型,求得了块状页岩的热解总失重、热解出油及产气过程的动力学参数.结果表明:热解总失重、热解出油及产气过程的表观活化能分别约为105～120kJ/mol、125～165kJ/mol及100～120kJ/mol.     

石油酸腐蚀的动力学

 采用铁粉腐蚀法研究了石油酸的腐蚀特性,分析了柴油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质。结果表明,酸值相同时,柴油馏分中的石油酸腐蚀性比减四线馏分强,石油酸腐蚀高峰的温度与石油酸的平均沸点和分解温度有关。确定了石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,并求出反应活化能为55.6kJ/mol。     

石油酸的腐蚀动力学

采用铁粉腐蚀法研究了石油酸的腐蚀特性,分析了柴油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质.结果表明,酸值相同时,柴油馏分中的石油酸腐蚀性比减四线馏分强,石油酸腐蚀高峰的温度与石油酸的平均沸点和分解温度有关.确定了石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,并求出反应活化能为55.6 kJ/mol.     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

硫化钠法合成聚苯硫醚过程反应动力学研究

以氯化锂为催化剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,进行了硫化钠法合成聚苯硫醚过程的反应动力学研究,在180～260℃温度范围内考察了硫化钠单体转化率和氯化钠生成率随反应时间的变化规律,建立了二级小分子缩合反应和自缩聚反应的动力学模型,采用基团贡献法确定了单体小分子缩合的标准摩尔反应焓,并分析了不同温度下反应的放热强度。实验结果表明,聚苯硫醚合成反应可以简化为A₂B₂型二级小分子缩合反应和AB型自缩聚反应的串联,反应活化能分别为39.2 kJ/mol和115.0 kJ/mol,低温下聚苯硫醚合成反应以小分子缩合反应为主,单体小分子缩合的平均标准摩尔反应焓为-549.6 kJ/mol,采取前期低温、后期高温的操作方式有利于体系反应热的平稳移出。     

反应型含磷阻燃不饱和聚酯的合成及固化

以苯基磷酰二氯和间苯二酚为原料合成了含磷阻燃剂苯磷酸二(间苯二酚)酯(BPHPPO),将其与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇进行共聚,得到主链含磷的反应型阻燃不饱和聚酯(UPR)。当UPR固化物中BPHPPO的质量分数为18%时,UPR固化物的极限需氧指数为30,阻燃效果达到美国UL94-V0级标准。热重分析结果表明,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数从0增至18%时,UPR的5%失重温度由275.5℃降至248.0℃,P—O—C键的提前分解促使磷酸类物质的生成并有效阻碍了UPR的进一步分解,600℃时的残炭量由0增至4.6%。用差示扫描量热仪测试了UPR的固化过程,以Kamal模型计算出UPR固化动力学参数,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数由0增至18%时,固化反应活化能由46.5kJ/mol增至262.9kJ/mol。     

原料性质对焦化行为的影响

对煤焦油1、煤焦油2、减压渣油W2和催化裂化油浆的焦化性能进行了研究,结果表明,原料油分子大,烷基碳数高,芳香碳数低,则焦化产物的液相收率高,焦炭收率低。根据热失重实验数据,采用无限多平行反应模型求取焦化过程动力学参数,在350～510 ℃温度范围内,焦化反应符合一级反应动力学模型,其表观活化能Ea在18.04～77.29 kJ/mol之间,4种原料油活化能由大到小的排序为：煤焦油2＞减压渣油W2＞煤焦油1＞催化裂化油浆。采用模糊聚类分析方法将15个影响焦化反应活化能的因素分成4类,结果表明：密度ρ越大、总碳数CT越高,则活化能Ea越小;残炭CR和芳香碳数CA含量越高,则活化能Ea越大;相关关系式为：Ea=－50.5ρ－397.3CT+844.4CR+5121.5CA。