C_9~+重芳烃增产BTX技术进展

随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造,副产的C_9~+重芳烃会越来越多,通过芳烃增产技术将低附加值C_9~+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。本文以重整C_9~+重芳烃和裂解C_9~+重芳烃增产BTX为出发点,从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述,并对技术的发展趋势进行了展望。指出目前无论是重整C_9~+重芳烃增产BTX技术,还是裂解C_9~+重芳烃增产BTX技术均存在许多问题,需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进,以提升技术的经济性。催化材料是技术创新发展的关键,未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料,促进C_9~+重芳烃增产BTX技术的创新发展。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

裂解汽油加氢催化剂的开发及工业应用——二段高温加氢脱硫8602B 催化剂

裂解汽油,乙烯副产物 C_5～C_(10)馏分的总称。该馏分富含约60～85%的苯、甲苯、二甲苯芳烃(BTX)和约25～30%的不饱和烃。这部分不饱和烃性能极不稳定,不能直接使用,故工业上切取其 C_6～C_8馏分,采用两步选择性加氢加溶剂抽提工艺生产 BTX 芳烃。     

改性NiO/HMCM-56催化剂重芳烃加氢脱烷基反应

采用浸渍法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)改性的Ni O/HMCM-56催化剂,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,考察了改性的Ni O/HMCM-56催化剂上PMo12负载量和工艺条件对重芳烃加氢脱烷基反应的影响。结果表明,负载磷钼酸的Ni O/HMCM-56的催化剂对不同种类的酸分布有一定影响。采用1%的PMo12改性Ni O/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0 MPa、WHSV3.6 h-1、V(H2):V(C+9)1 600的反应条件下,重芳烃加氢脱烷基C+9的转化率、BTX收率及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性分别为56.6%,53.3%,93.9%。     

Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

利用Pt/Y催化剂,在固定床反应器中,温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000及质量空速1.0 h-1条件下,分别采用加氢处理的全馏分和轻馏分催柴为原料制备苯、甲苯和二甲苯(BTX),获得(C6+C7+C8)芳烃的总选择性分别为9.4%和33.9%。对原料和液体产物进行的气相色谱和质谱分析表明,BTX主要经过重芳烃的加氢饱和、裂解等反应生成,中间物质为烷基苯、四氢萘、茚满及茚类等单环芳烃。通过对反应原料以及对反应前后催化剂的N2吸脱附、NH3-TPD、XRD衍射图谱、TG等物化性质的表征,分析催化剂失活的主要原因。即全馏分催柴原料中高含量的S、N化合物快速吸附造成了催化剂中毒,而轻馏分原料中S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖活性位,造成催化剂逐渐失活。     

HAL型重芳烃轻质化催化剂研究及应用前景

HAL是一种含贵金属和ZSM-5沸石的双功能催化剂,可将催化重整、歧化和异构化反应尾油以及加氢汽油中所含的C_9以上烷基芳烃经催化反应制取苯、甲苯和二甲苯。该催化剂具有较高的活性、活性稳定性和较低的耗氢量。研究发现反应温度、压力、空速以及氢油比对催化剂的反应性能有影响,并确定了最佳反应条件。成功地进行了中型试验,BTX单程收率可达36％～50％。根据中型试验结果,设计了重质芳烃轻质化的基本工艺流程。     

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。     

HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂工业侧线试验

开展了HLD-002甲苯歧化与烷基转移双功能催化剂工业侧线试验,通过考察反应压力、氢气纯度和氢烃分子比等工艺参数对HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响,得到HLD-002催化剂运行的较佳工艺条件。HLD-002催化剂在工业侧线装置上长周期运行结果表明,在高空速条件下(重时空速3.5 h-1),能保持较高的总转化率(45%以上)和总选择性(88.5%以上)并具有较高的重芳烃处理能力,高空速下C10重芳烃转化率高达63%以上。通过复合床工艺优化,HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂在高空速下能保证产品苯纯度合格。工业侧线试验结果表明,HLD-002催化剂满足大规模工业应用的要求。     

重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al_2O_3催化剂性能

为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率,本研究以Al_2O_3为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni-M/Al_2O_3加氢催化剂,对催化剂的物性结构和形貌进行了表征,并考察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明,含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能,金属活性组分高度分散,在C_(10)~+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140℃,压力为1.5 MPa,氢油体积比为300,新鲜油体积空速为1.0 h~(-1)的条件下,萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98%和99%,反应1 000 h稳定性良好。     

C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。     

Y型分子筛应用于双环芳烃加氢裂化多产轻芳烃过程研究进展

催化柴油富含双环芳烃,可通过加氢裂化过程选择性多产高价值轻质芳烃（BTX）产物,现有研究已对此过程所需的工艺条件和催化剂性质进行了大量考察。工业应用中催化剂的酸性组分以Y型分子筛为主,研究分子筛性质和反应结果的关系成为重点内容。本文主要介绍了双环芳烃多产BTX产物经历加氢饱和、开环、断侧链等主要反应过程,金属组分及其与分子筛的协同作用;总结了Y型分子筛的性质如孔道性质、小晶粒、酸性质、核壳结构等因素对上述反应过程的影响。初步表明分子筛孔性质、酸性质直接影响目标反应选择性,通过对分子筛性质进行调变,可以达到促进反应物有效转化及提高BTX产物收率的目的。     

重芳烃轻质化工艺研究

介绍重芳烃轻质化制取苯,甲苯,二甲苯等产品的工艺及催化剂,研究Cr2O3/Al2O3催化剂对其反应及产品的影响,提高重芳烃利用价值。     

催化、动力学与反应器Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

利用Pt/Y催化剂,在固定床反应器中,温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000及质量空速1.0 h^-1条件下,分别采用加氢处理的全馏分和轻馏分催柴为原料制备苯、甲苯和二甲苯（BTX）,获得（C₆+C₇+C₈）芳烃的总选择性分别为9.4%和33.9%。对原料和液体产物进行的气相色谱和质谱分析表明,BTX主要经过重芳烃的加氢饱和、裂解等反应生成,中间物质为烷基苯、四氢萘、茚满及茚类等单环芳烃。通过对反应原料以及对反应前后催化剂的N₂吸脱附、NH₃-TPD、XRD衍射图谱、TG等物化性质的表征,分析催化剂失活的主要原因。即全馏分催柴原料中高含量的S、N化合物快速吸附造成了催化剂中毒,而轻馏分原料中S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖活性位,造成催化剂逐渐失活。     

移动床混合C4制芳烃工艺研究

移动床液化气芳构化工艺是以液化气中C4组分为原料,在固定床芳构化工艺的基础上开发出的一种新工艺,与固定床相比可降低能耗,提高产品质量。在移动床反应器上考察了反应温度和进料空速对液化气C4组分制芳烃反应的影响,结果表明:生产混合芳烃(BTX)时,最佳反应条件:温度:480～500℃,进料空速:0.5～1.0 h-1。     

重芳烃高效转化生产轻芳烃技术

催化裂化柴油中富集了60%～80%的芳烃,导致催化裂化柴油密度大、十六烷值低,难以通过常规加氢改质技术来生产清洁柴油。本文主要介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的一种利用富含芳烃的催化裂化柴油来生产轻芳烃的高效加氢转化FD2G新技术。该技术通过对加氢催化剂和工艺技术的组合优化实现了对催化裂化柴油的选择性加氢,可以将催化裂化柴油中富含的重质芳烃高效地转化为轻芳烃等高附加值的产品,为高芳烃含量的催化裂化柴油改质提供了一条经济、有效的加工途径。研究结果表明,应用催化柴油加氢转化FD2G技术加工高芳烃含量的催化柴油,可以生产30％～50％的优质催化重整原料,该馏分中C6～C9芳烃含量超过50%,BTX含量可以达到32%,同时改质柴油质量与原料相比改善幅度较大。     

新型碳八芳烃异构化催化剂的制备及其性能

选用独特结构的分子筛材料为酸性组元,制备了新型碳八（C8）芳烃异构化催化剂,并对该催化剂的异构化能力进行了研究。选取目前工业用催化剂作为对比催化剂,采用相同的反应原料,在各自最佳的反应条件下,与新型催化剂进行比较。实验结果表明,随着原料的不同,在反应产物中,新型催化剂反应中的对二甲苯在二甲苯中的浓度为19.06%～24.14%,乙苯转化率为32.07%～41.50%,C8烃收率为97.08%～99.11%,远高于对比催化剂;同时,甲苯含量为0.26%～1.20%,重芳烃含量为0.22%～0.62%,远低于对比催化剂。同对比催化剂相比,新型催化剂具有较高的异构化活性和选择性,能在较高的空速下运行。     

碳八芳烃异构化反应产物气相色谱分析法的研究

建立了碳八芳烃异构化反应产物的气相色谱分析方法.该方法是在固定相为PC-WAX毛细管色谱柱上,采用程序升温的方法,用氢火焰检测器在程序升温下,分离非芳产物、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及碳十以上产物,该方法分离效果好,准确度高.     

C+10重芳烃催化加氢脱烷基反应研究

用等体积浸渍法制备了单层分散的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。以C⁺₁₀重芳烃为原料,用固定床反应器考察了所制备的催化剂加氢脱烷基性能。研究表明,MoO₃/γ-Al₂O₃是C⁺₁₀重芳烃加氢脱烷基反应的高活性催化剂,并考察该催化剂在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。在反应温度（550～575） ℃、压力5 MPa、空速（1.0 ～1.5） h^-1和氢烃物质的量比为7～10条件下,C⁺₁₀重芳烃转化率达67%以上,C^-₉芳烃的选择性超过80%。100 h的性能评价结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。