钙基吸附剂热解/碳酸化循环分离CO2过程的研究

钙基吸附剂热解/碳酸化循环再生CaO吸附CO2是燃煤电站控制CO2排放的有效方法之一。随着热解/碳酸化循环反应次数的增加,烧结使再生的CaO的碳酸化转化率迅速降低。为了使CaO在长期循环热解/碳酸化再生过程中保持较高的CO2吸附能力,分别采用3种溶液改性钙基吸附剂,包括乙醇水溶液、醋酸溶液和KMnO4溶液。同时对贝壳循环吸附CO2的特性进行了研究。研究表明,经乙醇和醋酸溶液改性后,热解产生的CaO的循环碳酸化转化率得到明显提高,抗烧结性能得到增强,并且比表面积和比孔容显著增大。经KMnO4溶液改性后的钙基吸附剂的循环转化率也得到了提高,这是由于KMnO4分解的活性物质催化了CaO的碳酸化反应。数据表明贝壳作为钙基CO2吸附剂是可行的。改性的钙基吸附剂和贝壳作为CO2吸附剂具有良好的应用前景。     

溶胶凝胶合成钙基吸收剂的循环碳酸化特性

钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应是燃煤电站捕获CO2的最有效方法之一。为了解决吸收剂在吸收CO2过程中随着反应次数增加碳酸化能力迅速衰减的问题,采用溶胶凝胶燃烧合成法分别制备了2种复合钙基吸收剂:CaO/MgO(摩尔比10 1)和CaO/MnO2(摩尔比100 2)。研究不同反应条件对吸收剂循环碳酸化特性的影响,获得了最佳反应条件。研究表明,该方法制备的吸收剂微观结构蓬松,碳酸化性能大幅度提高,2种吸收剂随循环次数的增加转化率衰减缓慢,经过50次反应转化率仍高达0.792和0.758,约为石灰石的2.26和2.17倍。     

钾钠盐类对钙基CO2吸附剂循环碳酸化的影响

钙基CO2吸附剂如石灰石在循环煅烧/碳酸化过程中随着循环次数的增加碳酸化转化率迅速衰减,这对CO2的捕捉极为不利。该文在常压煅烧/碳酸化反应器系统上研究KCl、K2CO3、NaCl和Na2CO3作为添加剂对CaCO3循环碳酸化特性的影响。结果表明,在初始循环时,钾钠盐类的添加造成CaCO3碳酸化转化率的明显衰减,但随着循环次数的增加,添加剂使CaCO3转化率下降缓慢,反而高于原CaCO3转化率。钾盐较钠盐对CaCO3循环捕捉CO2能力有更好的促进作用,钾/钠氯化物比钾/钠碳酸盐效果更好。在CaCO3中添加质量比为0.5%~0.6%的KCl,碳酸化温度在680~700℃时,吸附剂能取得最高的循环碳酸化转化率,经20次循环反应后转化率可达0.44,而在相同条件下原CaCO3转化率仅为0.21。KCl对CaCO3碳酸化的影响包括两方面。一方面,KCl虽然在初始循环时使CaCO3煅烧后的比表面积和比孔容减小,但在长期的循环中能够使它们保持稳定;另一方面,KCl能增加反应中碳酸化产物层的缺陷浓度,有可能增大未反应Ca离子通过产物层的扩散率。因此添加了KCl的CaCO3能够在长期煅烧/碳酸化循环中保持良好的碳酸化性能。     

改性钙基吸附剂的汞吸附特性实验研究

利用汞渗透管产生的气态单质汞和其他烟气主要气体成分模拟烟气条件,在固定床实验台上进行了以消石灰、飞灰和由两者混合物改性的3种物质作为吸附剂吸附单质汞的实验研究。实验结果表明,Ca(OH)2吸附Hg0效果较差,SO2的存在对Ca(OH)2吸附Hg0有促进作用;经改性的普通高活性钙基吸附剂对Hg0吸附效果比消石灰稍强,SO2的存在促进了普通高活性钙基吸附剂对Hg0的吸附;有添加剂的高活性钙基吸附剂对Hg0的吸附效率比普通高活性钙基吸附剂增加约30%,当有SO2存在时,有添加剂的高活性钙基吸附剂对Hg0的吸附效率略低,而穿透时间延长。利用改性钙基吸附剂可以实现烟气中SO2和Hg0以相对较低的成本同时脱除。     

钙基吸收剂循环锻烧/碳酸化反应过程特性研究

在常压煅烧/碳酸化反应器系统上,研究随着循环反应次数N的变化操作条件对钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应（CCR）吸收CO2过程中碳酸化转化率XN的影响规律,操作条件包括碳酸化温度TCAR、煅烧温度TCAL、颗粒粒径d等。给出了综合碳酸化转化率YN的定义,并用YN比较不同钙基吸收剂吸收CO2能力的大小。结果表明：TCAR为700℃时石灰石的XN最高,白云石则在650℃时XN最高,在650～700℃时白云石的XN远高于石灰石,但它们的YN相差不大;当TCAL超过1050℃时石灰石的XN急剧衰减,而白云石的XN则衰减程度不大,在高温煅烧时白云石的YN比石灰石更高;随粒径的增大,石灰石的XN逐渐减小,而白云石则存在最佳的粒径分布使XN最大,粒径的变化对石灰石的XN影响更大。随循环CCR反应次数的增加,石灰石煅烧产物的微观结构变化较大,而白云石则变化较小。     

加压条件下CaO碳酸化反应动力学研究

利用加压热重分析仪研究加压条件下CaO碳酸化反应的动力学特性。实验研究表明，CaO最终转化率随反应总压、CO2分压的提高而增大。随着CO2分压的提高，碳酸化反应在化学反应控制阶段的反应速率明显增大。收缩核机理模型能很好地描述CaO碳酸化反应的过程。利用该模型进行动力学研究发现，随反应总压和CO2分压的提高，化学反应控制阶段的反应活化能明显降低。依据实验结果建立了综合考虑反应温度和CO2分压影响的CaO碳酸化反应速率方程，其计算结果和实验结果能较好地吻合。研究表明加压条件有利于CaO碳酸化反应的进行，所得结果可以用于近零排放制氢系统和电厂烟气CO2捕获等反应过程的模拟。     

供能方式对钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法捕集CO2热力性能的影响

控制和减缓化石能源燃烧所排放的 CO2对于缓解全球气候变暖具有重要意义。以某超超临界1000 MW火力发电机组为例,建立了钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法捕集CO2的系统流程,基于Aspen Plus软件得到了系统的热力性能,分析了太阳能集热和煤富氧燃烧驱动 CaCO3煅烧反应对系统热力性能的影响。结果表明,与煤富氧燃烧方案相比,太阳能集热方案增加了发电功率,发电标准煤耗率降低1/3,但其发电热效率降低3.8个百分点;太阳能集热方案的等效太阳能热发电效率为28.36%,高于塔式太阳能热发电的峰值效率;提升太阳能集热方案性能的关键是提高集热器场的能量利用效率ηsol-avi,当ηsol-avi高于75%时,太阳能集热方案比煤富氧燃烧方案发电热效率高。所得结论为低能耗减排CO2、高效利用太阳能提供了新途径。     

水蒸气对钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化CO2捕集过程中孔结构的影响

利用自制等温测量热重实验台,对钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化工艺中水蒸气对吸收剂孔结构影响进行了研究。仅煅烧阶段含有水蒸气时,转化率最低,而仅碳酸化阶段存在水蒸气时,取得最高的碳酸化转化率。煅烧阶段和碳酸化阶段均含有水蒸气与仅碳酸化阶段存在水蒸气转化率类似。采用氮吸附测试了典型工况下的Ca O孔结构。随着循环次数增加,碳酸化转化率降低,比表面积、孔容积逐渐减小。推测煅烧阶段水蒸气通过烧结降低了碳酸化转化率。碳酸化阶段水蒸气通过催化作用提高了转化率,此时孔结构作用并不占主动地位。煅烧和碳酸化均存在水蒸气时,碳酸化阶段水蒸气催化作用更加明显。     

作为新型CO2吸收剂的乙酸钙循环碳酸化特性

钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应是煤燃烧或气化过程中捕获CO2的有效途径。该文采用乙酸溶液调质石灰石的产物乙酸钙作为CO2的新型吸收剂,以解决石灰石经过多次循环煅烧/碳酸化反应后吸收CO2能力急剧衰减的问题。在煅烧/碳酸化反应器上,研究碳酸化温度和煅烧温度对乙酸钙循环碳酸化转化率的影响。结果表明：碳酸化温度在650~700 ℃时乙酸钙能获得很高的碳酸化转化率,经20次循环后转化率仍高达0.5,明显高于石灰石。在高浓度CO2气氛下,在较高的煅烧温度(920~1 050 ℃)时,乙酸钙仍能获得较高的碳酸化转化率。乙酸钙的抗烧结能力较石灰石更强。多次循环后乙酸钙煅烧后的比表面积和孔容均大于煅烧后的石灰石,且孔容分布和孔比表面积分布均优于煅烧后的石灰石。     

钙基矿物质光学特性和辐射特性研究

喷钙脱硫一直是电厂脱硫的主要方式，然而钙基脱硫剂及其衍生产物的辐射特性和热物理特性对炉内辐射传热有着重要的影响，本文采用溴化钾压片吸收谱法，利用TGA－FTIR联用分析仪对钙基矿物质粒子，包括C CaO,CaCO3,CaSO4、石灰石和实际充过程产生的含钙基矿物质的灰等，进行光学特性实验测定。由所得的透射光谱推导出吸指数k。通过Mie理论求解其辐射特性参数，即吸收效率、散射效率和散射相函数。从而为采用喷钙脱硫的媒炉的辐射换热计算提供理论依据。     

作为新型C02吸收剂的乙酸钙循环碳酸化特性

钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应是煤燃烧或气化过程中捕获CO2的有效途径.该文采用乙酸溶液调质石灰石的产物乙酸钙作为C02的新型吸收剂,以解决石灰石经过多次循环煅烧,碳酸化反应后吸收CO2能力急剧衰减的问题.在煅烧/碳酸化反应器上,研究碳酸化温度和煅烧温度对乙酸钙循环碳酸化转化率的影响.结果表明:碳酸化温度在650～700℃时乙酸钙能获得很高的碳酸化转化率,经20次循环后转化率仍高达0.5,明显高于石灰石.在高浓度CO2气氛下,在较高的煅烧温度(920～1050℃)时,乙酸钙仍能获得较高的碳酸化转化率.乙酸钙的抗烧结能力较石灰石更强.多次循环后乙酸钙煅烧后的比表面积和孔容均大于煅烧后的石灰石,且孔容分布和孔比表面积分布均优于煅烧后的石灰石.     

钙基CO2吸收剂循环反应特性的试验与模拟

合成了3种不同质量配比的钙基CO2吸收剂CaO/ Ca12Al14O33,并对CaO/Ca12Al14O33、石灰石、白云石的循环煅烧/碳酸化特性进行试验研究,以考察吸收剂的转化率随循环反应次数的变化规律。试验结果表明,3种吸收剂反应活性均随循环反应次数的增加而降低;在850 ℃煅烧温度下,CaO/Ca12Al14O33(75%/25%)吸收剂在第10次循环后其循环转化率保持在51.7%左右;在900 ℃煅烧温度下,吸收剂活性下降较快,CaO/Ca12Al14O33的反应活性高于石灰石和白云石,且当CaO和Ca12Al14O33的质量比为75%/25%时最优。建立了吸收剂的循环转化率模型以及循环碳酸化过程动力学模型,为反应器的设计提供理论依据。     

钙基固硫剂高温固硫反应特性的TGA试验研究

燃煤固硫过程中，要求固硫剂具有良好的高温固硫性能。该文通过热重分析方法对钙基固硫剂的固硫反应行性进行了试验研究，其中着重研究了固硫剂的种类，添加剂含量及反应温度对固硫剂钙利用率的影响。结果发现人工配制的复合钙基固硫剂及新型的天然固硫剂－贝壳具有较好的高温固硫性能，与纯CaO相比，其最佳固硫温度向高温区移动约100℃。在1180℃下，添加剂的加入可使固硫剂的钙利用率提高15个百分点，所得试验结果为燃烧中固硫剂的选择并提高其利用率提供了依据。     

中温干法钙基脱除剂脱硝性能的实验研究

使用固定床小型实验台和循环流化床中型实验台,研究了中温干法脱硫技术中的钙基脱除剂的脱硝性能.在700～800℃的温度范围内,由粉煤灰和石灰快速水合的脱除剂有较强的将NH3氧化成NO的性质,其活性接近石灰.脱除剂在固硫之后具有催化NH3还原NO的性质,将NH3氧化为NO的产物选择性也显著降低.中试规模的循环流化床实验结果表明,在720～740℃,氨氮比为1.71时,脱硝率达到60.33%;同时,喷入的氨除参加脱硝反应外,均被还原成N2,出口没有多余的氨泄漏.该文还提出了同时脱硫脱硝的最佳温度范围和还原剂的加入位置.     

调质钙基脱硫剂硫化特性研究

对于调质钙基脱硫剂的硫化特性，该文作者已经开展了一些工作，为了探讨其硫化特性得以改善的原因，提出了一种新的M-CaO(调质脱硫剂煅烧产物)硫化反应机理：在M-CaO中会形成更多的晶格缺陷，这会减小硫化反应产物层中的离子扩散阻力，从而增加钙转化率。为了进一步发现支持该理论的证据，测量了已反应M-CaO的内部元素分布特征及CaO的孔结构特性。据此，得出了硫化反应产物层中晶格缺陷怎样形成的结论。     

改性钙基吸收剂高温循环捕集CO2过程中的分形维数

采用醋酸溶液改性的石灰石作为CO2高温吸收剂,借助于N2吸附法研究了改性石灰石在循环煅烧／碳酸化反应过程中CaO分形维数的变化规律。结果表明：石灰石经醋酸改性后,其煅烧产物CaO的分形维数得到提高。随循环次数增加,来自天然石灰石CaO的分形维数迅速减小,而来自改性石灰石CaO的分形维数随循环次数增加而下降缓慢,且在相同循环次数时改性石灰石CaO的分形维数均高于天然石灰石CaO。研究发现来自改性和天然石灰石的CaO分形维数与其CO2捕集性能之间,分形维数与比表面积之间都存在着明显的内在联系。改性钙基吸收剂具有更高循环捕集CO2性能的实质是其煅烧产物CaO在循环煅烧／碳酸化过程中保持了较大的分形维数。     

钙基脱硫剂煅烧特性的研究

作为主要脱硫剂的石灰石锻烧特性对脱硫效果有重要的影响。介绍了对不同粒径的石灰石,在不同终止温度、不同加热速率下进行热重实验。研究表明粒径、温度及加热速率对煅烧特性存在一定影响。同时比较了在静止气氛和流动气氛中石灰石的煅烧情况。最后,采用Flynn—Wall—Ozawa法计算煅烧反应的活性能。     

CO2浓度对钙基CO2吸收剂循环反应动力学特性的影响

为分析CO2浓度对钙基CO2吸收剂循环反应动力学特性的影响规律,利用两段的收缩核模型对石灰石循环反应特性进行了研究。结果表明:反应气氛中CO2浓度的变化只对化学反应控制阶段有较大影响,对产物层扩散控制阶段影响不明显。对于单次循环,CO2浓度的增大促使化学反应控制阶段结束时间缩短,表观化学反应速率常数增大;对于多次循环,CO2浓度的增大导致化学反应阶段表观反应速率常数随着循环次数的增加加速衰减。另外,CaO碳酸化反应在25%CO2浓度下已经饱和,继续增大CO2浓度不能提高最终转化率。     

钙基吸收剂煅烧/加压碳酸化循环特性实验研究

石灰石的循环煅烧/碳酸化反应是燃煤电站分离CO2的有效方法。为解决石灰石在吸收CO2过程中随着循环反应次数增加碳酸化能力迅速衰减的问题,采用提高反应压力的方法提高其CO2捕获效率。研究表明,提高碳酸化反应压力有利于提高钙基吸收剂的碳酸化转化率。碳酸化反应压力一定时,钙基吸收剂在650~850℃下第一次转化率比较接近,随碳酸化温度的增加碳酸化转化率呈先增加后下降的趋势,碳酸化温度较高时碳酸化转化率随循环次数的增加下降较快,但仍比常压的最佳反应条件下的大。在700℃和0.5MPa下钙基吸收剂获得最高的碳酸化转化率。碳酸化反应压力和温度一定时,增加碳酸化气氛中CO2浓度,碳酸化转化率并不一定提高,钙基吸收剂的加压碳酸化循环反应对不同的煅烧气氛具有非常好的适应性。