含8-羟基喹啉结构聚苯并噁嗪的合成及性能

以8-羟基喹啉、苯胺和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成新型苯并噁嗪单体3,4-二氢-3-苯基-2氢-1,3-苯并噁嗪基-(5,6-h)喹啉(QB)。QB的化学结构采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、质谱进行表征,并封管聚合得到含8-羟基喹啉结构的聚苯并噁嗪(PQB)。差示扫描量热、热失重和凝胶渗透色谱测试结果表明,与传统的苯并噁嗪相比,QB开环聚合温度降低,聚合峰值温度为216.2℃,且咪唑可以进一步降低QB的聚合温度。210℃聚合4h所得到的聚合物PQB2在850℃时残炭率(Yc)为31.9%,由于聚合物结构中含有喹啉等刚性基团使聚合物具有较好的热稳定性。PQB2的珨Mn,珨Mw和PDI分别为11300,12000和1.06。     

氢氧化铝改性苯并噁嗪及阻燃性的研究

以加入氢氧化铝(ATH)提高苯并噁嗪树脂(BOZ)的阻燃性,并对阻燃聚苯并噁嗪树脂的性能进行研究.结果表明,当氢氧化铝质量分数大于20%时,聚苯并噁嗪树脂的阻燃性可以达到UL-94V0级.差示扫描量热(DSC)和动态机械分析(DMA)测试显示氢氧化铝的加入,使苯并噁嗪树脂开环固化反应放热热焓和峰值温度均有降低,使聚苯并...     

苯并噁嗪树脂的研究与应用进展

3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(简称苯并噁嗪),是一类新型的高性能热固性树脂,在加热和(或)催化剂的作用下发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构,人们将这种新型树脂称作开环聚合酚醛树脂.自上世纪九十年代初以来,有关苯并噁嗪的研究工作取得了快速发展.本文较系统概述了国内外在苯并噁嗪中间体的合成、固化反应、结构与性能关系、应用开发等方面取得的进展,侧重介绍了四川大学在苯并噁嗪研究和应用方面取得的成果.     

磷钨酸对苯并■嗪开环聚合历程的影响

在室温下首先制备了磷钨酸/苯酚-苯胺型苯并■嗪(Pa)混合体系,然后通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热分析研究了磷钨酸(PWA)对Pa开环聚合过程的影响。测试结果表明,由于磷钨酸中氢离子、钨原子与Pa中氧原子的相互作用,不仅使得Pa开环聚合起始温度和峰值温度随磷钨酸的引入而明显降低,甚至在室温下也可促使Pa开环聚合。通过Kissinger和Ozawa法对苯并■嗪固化动力学进行了研究,结果表明Pa开环聚合反应活化能随磷钨酸的引入而降低,进一步证明磷钨酸对苯并■嗪开环聚合有促进作用。此外,磷钨酸还使得Pa开环聚合过程中形成的碳正离子中间体与苯胺对位反应的几率增加,形成了更多的1,4-二取代芳胺结构,抑制了热降解过程中苯胺结构的挥发。以对甲酚-苯胺型苯并■嗪为模型的GPC测试表明,磷钨酸还可使聚苯并■嗪的相对分子质量有所增加。另外,热重分析结果表明Pa聚合物的热稳定性随磷钨酸的加入而增加。     

高支化环三磷腈型苯并噁嗪的合成表征及性能

以自制的六(4-羟基苯氧基)环三磷腈(I)、苯胺、甲醛为原料,甲苯为溶剂合成了高支化环三磷腈型苯并噁嗪(II),收率68.9%。采用傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱、差示扫描量热法、热重分析、极限氧指数(LOI)和水平-垂直燃烧试验对(II)及其固化物(III)的结构和性能进行了表征,并对比了其与传统苯并噁嗪的热性能与阻燃性能。结果表明,(II)的开环聚合起始温度为186.0℃,峰值温度为235.4℃,具有比传统苯并噁嗪更低的开环聚合起始温度;(III)的5%和10%热失重温度分别为344.1℃和392.7℃,800℃残炭率为64.97%,LOI值可达43.5%,UL-94等级为V-0,具有比传统苯并噁嗪更为优异的热稳定性和阻燃性,可应用于阻燃要求较高的场合。     

聚苯并噁嗪/凹凸棒土复合材料的制备与性能

以熔融法制备了聚苯并噁嗪(BZ)/凹凸棒土(AT)复合材料。利用DSC考察了凹凸棒土的引入对苯并噁嗪单体开环温度的影响。通过透射电镜(TEM)观察了凹凸棒土在基体树脂中的分散情况,并对于复合材料的动态机械性能和耐热性进行了研究。     

含柔性长链的全生物基苯并噁嗪的合成及性能EI北大核心CSCD

以腰果酚、漆酚、糠胺和多聚甲醛为原料合成了含柔性长链的全生物基苯并噁嗪单体(CFa和UFa),再通过热固化得到柔性聚苯并噁嗪片材(PCFa和PUFa)。利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1 H-NMR)对CFa和UFa的化学结构进行了表征,同时比较了其热固化行为、形成柔性片材的能力及对应聚苯并噁嗪的热性能、动态力学性能和吸水性能。FT-IR和差示扫描量热分析(DSC)结果表明,在高温时,CFa和UFa发生了开环聚合反应,且UFa比CFa开环聚合的温度低。通过动态力学热分析(DMA),PCFa和PUFa的玻璃化转变温度分别为85℃和143℃,储存模量分别为203.2MPa和510.7MPa。PCFa和PUFa热失重5%时的温度分别为372℃和395℃。在不同pH环境中,PUFa片材比PCFa片材具有更低的吸水率。     

含柔性长链的全生物基苯并噁嗪的合成及性能

以腰果酚、漆酚、糠胺和多聚甲醛为原料合成了含柔性长链的全生物基苯并噁嗪单体(CFa和UFa),再通过热固化得到柔性聚苯并噁嗪片材(PCFa和PUFa)。利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1 H-NMR)对CFa和UFa的化学结构进行了表征,同时比较了其热固化行为、形成柔性片材的能力及对应聚苯并噁嗪的热性能、动态力学性能和吸水性能。FT-IR和差示扫描量热分析(DSC)结果表明,在高温时,CFa和UFa发生了开环聚合反应,且UFa比CFa开环聚合的温度低。通过动态力学热分析(DMA),PCFa和PUFa的玻璃化转变温度分别为85℃和143℃,储存模量分别为203.2MPa和510.7MPa。PCFa和PUFa热失重5%时的温度分别为372℃和395℃。在不同pH环境中,PUFa片材比PCFa片材具有更低的吸水率。     

苯并噁嗪树脂的研究新进展：智能化应用及能源、环境领域应用

苯并噁嗪树脂是一种高性能热固性树脂,因其具有高热稳定性、高残炭率、阻燃、低吸水率、低收缩率、固化过程中不释放副产物或副产物释放受限、具有良好的机械性能等特点,使其成为酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等高性能聚合物的有力替代品,在航空航天、电子电路板、共混物和合金等工业中得到了广泛的应用。虽然苯并噁嗪树脂有多种应用,但对聚苯并噁嗪的研究主要集中在复合材料的合成,以及替代传统的环氧树脂和酚醛树脂。由于聚苯并噁嗪包含叔胺和可形成氢键的酚羟基等独特的分子结构,同时具有高的分子设计灵活性,使得它在许多新兴领域同样具有不容忽视的应用潜力。在智能化应用方面,利用聚苯并噁嗪可以很容易地获得诸如电化学活性涂料、疏水表面等;而借助聚苯并噁嗪及其前驱体所具有的超分子结构,能够得到具有自修复功能的苯并噁嗪树脂;另外,还可利用苯并噁嗪构建形状记忆聚合物以及近红外（NIR）和多色电致变色材料。在能源、环境领域,由于N和O原子或硫醇、羧酸等官能团拥有金属结合能力,使得苯并噁嗪树脂可以用于吸附水中的金属离子;此外,含硫聚苯并噁嗪树脂还可用于锂硫电池正极。本文综述了聚苯并噁嗪类材料的智能化应用及在能源、环境领域的应用,并探讨了聚苯并噁嗪类材料的性能与结构之间的关系。     

苯并噁嗪树脂的研究新进展:智能化应用及能源、环境领域应用

苯并噁嗪树脂是一种高性能热固性树脂,因其具有高热稳定性、高残炭率、阻燃、低吸水率、低收缩率、固化过程中不释放副产物或副产物释放受限、良好的机械性能等特点,而成为酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等高性能聚合物的有力替代品,在航空航天、电子电路板、共混物和合金等工业中得到了广泛的应用.虽然苯并噁嗪树脂有多种应用,但人们对聚苯并噁嗪的研究主要集中在复合材料的合成,以及替代传统的环氧树脂和酚醛树脂方面.由于聚苯并噁嗪包含叔胺和可形成氢键的酚羟基等独特的分子结构,同时具有高的分子设计灵活性,因此它在许多新兴领域同样具有不容忽视的应用潜力.在智能化应用方面,利用聚苯并噁嗪可以很容易地获得诸如电化学活性涂料、疏水表面等;而借助聚苯并噁嗪及其前驱体所具有的超分子结构,能够得到具有自修复功能的苯并噁嗪树脂;另外,还可利用苯并噁嗪构建形状记忆聚合物以及近红外(NIR)和多色电致变色材料.在能源、环境领域,由于N和O原子或硫醇、羧酸等官能团拥有金属结合能力,因此苯并噁嗪树脂可以用于吸附水中的金属离子;此外,含硫聚苯并噁嗪树脂还可用于锂硫电池正极.本文综述了聚苯并噁嗪类材料的智能化应用及在能源、环境领域的应用,并探讨了聚苯并噁嗪类材料的性能与结构之间的关系.     

Effect of surfactant treatment on thermal stability and mechanical properties of CNT/polybenzoxazine nanocomposites

The mechanical and thermo-mechanical properties of polybenzoxazine nanocomposites containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) functionalized with surfactant are studied. The results are specifically compared with the corresponding properties of epoxy-based nanocomposites. The CNTs bring about significant improvements in flexural strength, flexural modulus, storage modulus and glass transition temperature, T_g, of CNT/polybenzoxazine nanocomposites at the expense of impact fracture toughness. The surfactant treatment has a beneficial effect on the improvement of these properties, except the impact toughness, through enhanced CNT dispersion and interfacial interaction. The former four properties are in general higher for the CNT/polybenzoxazine nanocomposites than the epoxy counterparts, and vice versa for the impact toughness. The addition of CNTs has an ameliorating effect of lowering the coefficient of thermal expansion (CTE) of polybenzoxazine nanocomposites in both the regions below and above T_g, whereas the reverse is true for the epoxy nanocomposites. This observation has a particular implication of exploiting the CNT/polybenzoxazine nanocomposites in applications requiring low shrinkage and accurate dimensional control.     

芴基苯并噁嗪的合成表征及热性能

合成了9,9’-二(3-苯基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(简称BFA)、9,9’-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(BFB)和大分子苯并噁嗪单体(BFC)。分别用核磁共振仪(1H-NMR)和红外光谱仪(FT-IR)对它们的结构进行了鉴定。差示扫描量热(DSC)对三种芴基苯并噁嗪的固化反应研究结果表明,它们的固化反应发生在180℃～280℃之间。三种单体的固化物都表现出很高的玻璃化转变温度,其中BFB的固化物的玻璃化温度已经超过300℃,BFA和BFC的玻璃化温度也分别达到202℃和263℃。它们在N2氛围中5%分解温度分别达到325℃、331℃和359℃,体现出较好的热稳定性。     

腰果酚型苯并噁嗪的固化特性

以腰果酚、幕胺、甲醛为原料,合成了腰果酚型苯并噶嗪单体.采用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)对其热聚合和加入自由基引发聚合两种情况下的固化行为及固化物结构和性能进行了研究.结果表明,腰果酚型苯并噁嗪热开环聚合形成的固化物是T<,g>为137℃的塑料;加入...     

苯并噁嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能

采用氨基保护和还原方法合成了对氨基苯炔丙基醚(APPE), 与苯酚和多聚甲醛通过Mannich缩合制备了含炔丙基的苯并噁嗪(P-APPE)。采用溶液共混的方法, 将P-APPE与苯酚/苯胺型苯并噁嗪(PAF)和含硅芳炔树脂(PSA)共混得到了改性苯并噁嗪树脂。用差示扫描量热法、动态热力学分析、热失重分析和宽频介电仪研究了该树脂体系的热性能和介电性能。研究结果表明: PSA加入到苯并噁嗪树脂中可提高共混树脂的热性能, 加入质量分数为14.3%的PSA可使共混树脂的 T _g从195℃提高至235℃, 其5%热失重温度从350℃提高至399℃; 共混树脂的介电损耗因子和介电常数随PSA加入量的增加而降低。玻璃纤维布增强的共混树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲强度在加入质量分数为5.3%的PSA后下降超过50%。     

聚苯并(口恶)嗪/凹凸棒土复合材料的制备与性能

以熔融法制备了聚苯并嚼嗪(BZ)/凹凸棒土(AT)复合材料.利用DSC考察了凹凸棒土的引入对苯并噁嗪单体开环温度的影响.通过透射电镜(TEM)观察了凹凸棒土在基体树脂中的分散情况,并对于复合材料的动态机械性能和耐热性进行了研究.     

苯并噁嗪及其在制备C/C复合材料领域的研究进展

综述了国内外新型热固性树脂苯并噁嗪聚合物的固化机理、固化体积变化、热分解机理及其复合材料的研究进展,并通过分析树脂体系的黏度、浸润性及其固化物的残炭率和炭的形貌,初步判断了苯并噁嗪树脂在制备C/C复合材料领域的应用前景。     

Facile preparation of the novel castor oil-based benzoxazine–urethane copolymer with improved high-frequency dielectric properties

The novel star shaped benzoxazine-co-urethane prepolymers are first synthesized from the natural resource castor oil, hydroxyl terminated benzoxazine and diisocyanate through the facile one-pot formulation method. Then the cured benzoxazine copolymers can be obtained by the ring-opening polymerization of oxazine groups of the prepared prepolymers. Both hexamethylene diisocyanate and 4,4′-methylenediphenyl diisocyanate are employed as aliphatic and aromatic diisocyanate, respectively, to clarify their effects on the chemical structure and high-frequency dielectric properties of copolymers. In comparison with the pure polybenzoxazine, the copolymer films occupy the improved high-frequency dielectric properties owing to the introduction of three branching aliphatic castor oil, leading to the reduction of molecular polarity and the improvement of free volume. It should be noted that the aliphatic diisocyanate not only decreases the polarity of the copolymer, but also enhances the intermolecular interaction and intermolecular entanglement between castor oil and benzoxazine for the copolymers. Accordingly, the aliphatic diisocyanate based poly(benzoxazine-co-urethane) occupies the minimum high-frequency dielectric constants (2.94, 5 GHz; 2.96, 10 GHz) and relatively high glass transition temperature (220 °C). Therefore, this work not only provides a simple path for improving high-frequency dielectric properties of benzoxazine, but also gives some insight into the effects of diisocyanates on the formation and high-frequency dielectric properties of poly(benzoxazine-co-urethane)s.     

Fracture Toughness and Thermal Shock Properties of Calcium Aluminate Composite with Controlled Duplex Structure

This study used monocalcium aluminate (CaAl2O4,CA) for producing ceramic composites with duplex microstructures by hydration and gelation reactions of the aluminate, and compared the properties with those made by a die-pressing process of mixed powders. Densification of the composite was optimized. The microstructure of sintered bodies, the fracture strengths and toughness of the composites with and without thermal shocking was characterized by different techniques. Experimental results show that the green body with the addition of CA resulted glomerated platelets or uniform distribution of platy CA6 grains. The former, which appeared a duplex microstructure consisted of dense matrix and distributed clusters of CA6 platelets, performed an improvement on toughness and thermal shock resistance. Toughness mechanisms of samples with duplex microstructure are also investigated.     

Fracture Toughness and Thermal Shock Properties of Calcium Aluminate Composite with Controlled Duplex Structure

This study used monocalcium aluminate (CaAl2O4,CA) for producing ceramic composites with duplex microstructures by hydration and gelation reactions of the aluminate, and compared the properties with those made by a die-pressing process of mixed powders. Densification of the composite was optimized. The microstructure of sintered bodies, the fracture strengths and toughness of the composites with and without thermal shocking was characterized by different techniques. Experimental results show that the green body with the addition of CA resulted glomerated platelets or uniform distribution of platy CA6 grains. The former, which appeared a duplex microstructure consisted of dense matrix and distributed clusters of CA6 platelets, performed an improvement on toughness and thermal shock resistance. Toughness mechanisms of samples with duplex microstructure are also investigated.