有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH_3C_6H_4S)_2>(t-C_4H_9S)_2>(C_6H_5CH_2S)_2,(n-C_(12)H_(25)S)_2和((C_2H_5)_2NC_2H_4S)_2。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。 发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]~(0.1)(N_2气氛下)或[DMDS]~(0.2)(O_2气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

新型引发剂引发乙酸乙烯酯乳液聚合动力学

以十二烷基硫酸钠为乳化剂,采用偶氮二异(N-胺乙基)丁脒引发乙酸乙烯酯低温乳液聚合。考察了引发剂浓度、单体浓度、乳化剂浓度及反应温度对聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合表观活化能。得到乙酸乙烯酯乳液聚合动力学关系式,该式与经典的乳液聚合动力学模型有较大偏差,聚合表观活化能为56.8 kJ/mol。     

水溶性偶氮引发剂引发丙烯酸钠的反相乳液聚合反应

采用水溶性偶氮引发剂V50和NaHSO3组成的复合引发剂,通过反相乳液聚合制备了相对分子质量高的聚丙烯酸钠。研究了引发剂种类及用量、乳化剂的HLB值及其用量、反应温度等因素对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响规律。并采用正交优化方法对聚丙烯酸钠的聚合反应工艺进行优化研究。结果表明:复合引发剂V50/NaHS03效果优于APS/NaHSO3。最佳聚合工艺条件为复合乳化剂的用量为9%(占油相的质量百分数)、其HLB值为5.7、单体中和度为90%、引发剂用量为2.0%(占单体的质量百分数)、反应温度为40°C。在最佳反应条件下,得到的聚合物相对分子质量可达到2.1×107,溶解时间23 min(0.3 g/100 g H2O,45°C)。     

水溶性偶氦引发剂引发丙烯酸钠的反相乳液聚合反应

采用水溶性偶氮引发荆V50和NaHSO3组成的复合引发剂,通过反相乳液聚合制备了相对分子质量高的聚丙烯酸钠.研究了引发剂种类及用量、乳化剂的HLB值及其用量、反应温度等因素对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响规律.并采用正交优化方法对聚丙烯酸钠的聚合反应工艺进行优化研究.结果表明:复合引发剂V50/NaHSO3效果优于APS/NaHSO3.最佳聚合工艺条件为复合乳化荆的用量为9%(占油相的质量百分数)、其HLB值为5.7、单体中和度为90%、引发剂用量为2.0%(占单体的质量百分数)、反应温度为40.C.在最佳反应条件下,得到的聚合物相对分子质量可达到2.1×107,溶解时间23 min(0.3 g/100 g H2O245℃).     

壳聚糖接枝共聚高分子絮凝剂CAS的合成

以壳聚糖、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯季铵盐为原料通过三元聚合反应合成了壳聚糖接枝共聚高分子絮凝剂:采用自由基氧化-还原反应,选用过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂,添加助剂A,得到最佳合成工艺为:引发剂用量为单体总量的0.3%、反应温度50～60℃、反应时间3～3.5 h,EDTA-2Na的用量为300-350 mg/L,助剂A的用量为400 mg/L.     

引发剂对丙烯酸酯乳液聚合的影响

采用种子预乳化半连续法合成了室温酰肼自交联型丙烯酸酯乳液,研究了引发剂(过硫酸铵)用量、添加方式及聚合反应温度等对丙烯酸酯乳液聚合的影响。研究结果表明:当引发剂用量为单体总量的0.4%、m(底料引发剂)/m(预乳液引发剂)为2/10、聚合反应温度为80～85℃时,制备的丙烯酸酯乳液的综合性能较好。     

光引发合成聚丙烯酰胺中的助剂影响及条件优化

采用光引发聚合技术合成聚丙烯酰胺（PAM）,探讨了助剂对聚合反应的影响。在添加助剂实验中,分别选用尿素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Tween80作为助剂,研究了其用量（相对于AM单体质量）对PAM分子量及溶解性能的影响,从而确定了最佳合成助剂是尿素。同时通过四因素三水平正交实验研究了单体质量分数（w）、尿素用量、引发时间及引发剂用量对产物性能的影响规律,通过对合成产物固含量、特性粘数等性能的测试,确定了最佳合成条件：w（AM）为20%,尿素用量为6%,引发剂用量为20μL,引发时间为90min。     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl_3(CH_2Cl)_2和C_6H_5Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

AIBA·2HCl-NaHSO3引发下DMDAAC-AM共聚物的合成与表征

采用偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)和NaHSO₃(RH)组成的引发体系,研究了引发剂浓度、溶液的pH值、引发剂复配和加料方式等因素对二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚合反应规律的影响.结果表明：在30 ℃、n_AM∶n_DMDAAC=4∶1、ω(monomer) =30％和引发剂AIBA·2HCl-RH的浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1的条件下, pH=7.0时, DMDAAC-AM共聚物的特性黏数达11.56 dl·g^-1;pH=10.0时,特性黏数最高达13.60 dl·g^-1.采取连续加料方式,可获得阳离子度38.8％,特性黏数达11.61 dl·g^-1的共聚物.进一步测得该引发体系30 ℃下,聚合反应的表观活化能为33.25 kJ·mol^-1,单体的竞聚率为γ_AM=6.800,γ_DMDAAC=0.174.     

二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂体系引发合成反式-1,4-聚异戊二烯

以正丁基锂(简称Li)为主引发剂、二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)和三异丁基铝(简称Al)为助引发剂、环己烷为溶剂,对异戊二烯(Ip)聚合反应动力学及产物的微观结构进行了研究。结果表明,在Ba/Al/Li引发的聚合体系中,Ip的聚合反应速率与单体浓度呈动力学一级反应关系,假一级表观增长反应速率常数和表观增长反应活化能均与引发体系的三组分摩尔比相关;Al是引发体系中重要的活性组分,且随Ba/Al/Li引发体系中Al用量的增加,聚合反应速率先升高后下降,当Ba/Al/Li(摩尔比)为1/4/4时,聚合反应速率达到最大;Ba在调节聚异戊二烯反式-1,4-结构摩尔含量中的作用大于Al;聚合温度对聚合产物微观结构含量基本无影响。     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.     

负载钛催化丁烯-1扩大溶液聚合反应过程

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10L聚合釜中用溶液法研究了丁烯-1聚合反应过程。结果表明,在反应温度为20℃条件下,聚合的速率方程为-d[Bt]/dt=41[Ti][Bt][PH2]0.4;在10～30℃,聚合的表观活化能为16kJ/mol;提高催化剂浓度、聚合温度、氢气压力能明显提高单体转化率、加快反应速率。     

1,4-二氧六环在IBVE/Cl_2/TiCl_4聚合体系中的作用机理

<正> 1 引言 控制高分子结构、合成和制备嵌段、序列共聚物是目前聚合物合成的重要课题.在各种方法中,活性聚合是简单、经济和较通用的方法.作者曾在低于-70℃的Cl_2/TiCl_4/IBVE(异丁基乙烯基醚)/CH_2Cl_2体系中实现了活性阳离子聚合,温度高于-70℃或用其它溶剂则不能得到活性聚合物.本实验目的是研究在IBVE/Cl_2/TiCl_4体系中加入给电子添加剂DOX(1,4-二氧六环),通过DOX与增长活性链之间的相互作用,使碳阳离子稳定,探索在较高温度下或其它溶剂中的活性聚合的可能性。     

苯基硅氧烷改性醋丙乳液涂料的合成与性能研究

为改善醋丙建筑涂料的耐水、耐热和耐老化性,以聚硅氧烷乳液为种子,并与醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体聚合,合成了稳定且性能优良的聚硅氧烷/聚醋丙复合乳液。研究了该体系聚合的动力学特征,并用FTIR、DMA对其进行了表征。结果表明,该乳液共聚的表观活化能为76.0 kJ.mol-1;聚合速率随乳化剂与引发剂浓度和反应温度提高而加速,RP=kCE0.48C10.71;硅氧烷的加入使涂膜的玻璃化转变温度升高。     

新型抗高温抗盐钻井液降滤失剂的研究现状

随着油田钻井的发展和深井海洋钻井项目的增加,对钻井降滤失剂的要求也不断提高,以满足耐盐性和抗高温性的新要求.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的分子结构中具有强阴离子性、亲水性的磺酸基和不饱和乙烯基双键,以其为基料的多元聚合物具有良好的热稳定性和抗盐能力,是一种新型的抗高温抗盐钻井液用降滤失剂,是今后油田钻井添加剂的一个重要发展方向.     

氯乙烯/异丁基乙烯基醚乳液共聚物的合成

以(NH4)2S2O8／Na2SO3／CuSO4为氧化-还原引发体系、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，采用间歇乳液聚合合成氯乙烯／异丁基乙烯基醚(VC／IBVE)共聚物。结果表明，当投料单体中IBVE质量分数增加时,相同聚合时间的聚合转化率和共聚物特性粘度明显降低。当转化率小于70％时，共聚物平均组成变化不大；聚合温度增加使聚合速率增加，但共聚物特性粘度减小；SDS浓度对聚合速率和共聚物特性粘度的影响很小；随引发体系浓度增加．聚合速率增加，共聚物特性粘度变化不大。     

Photochemically initiated free radical promoted living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether

A new photoinitiating system for living cationic polymerization of vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether (IBVE) has been reported. The photoinitiating system comprises free radical photoinitiators such as 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone (DMPA), benzophenone or thioxanthone, together with an onium salt, such as diphenyliodonium chloride and zinc bromide. In the first step, photochemically generated free radicals are oxidized to the corresponding carbocations which subsequently react with vinyl ether monomer to yield an adduct. In the presence of zinc salt, this adduct initiates living cationic polymerization of IBVE.     

Maghnite‐H+, a solid catalyst for the cationic polymerization of α‐methylstyrene

The polymerization of α‐methylstyrene (AMS) catalyzed by Maghnite‐H⁺ (Mag‐H) was investigated. Mag‐H is a montmorillonite sheet silicate clay, exchanged with protons. It was found that the cationic polymerization of AMS is initiated by Mag‐H at ambient temperature in bulk and in solution. The effect of the amount of Mag‐H, the temperature, and the solvent was studied. The polymerization rate increased with increase in the temperature and the proportion of catalyst, and it was larger in nonpolar solvents. These results indicated the cationic nature of the polymerization. It may be suggested that the polymerization is initiated by proton addition to monomer from Mag‐H. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

新型耐温抗盐钻井添加剂研究进展

随着油田钻井的发展和深井海洋钻井项目的增加,对钻井添加剂的要求也不断提高,以满足耐盐性和抗高温性的新要求.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的分子结构中具有强阴离子性、亲水性的磺酸基和不饱和的乙烯基双键,以其为基料的多元聚合物具有良好的热稳定性和抗盐能力,是一种新型的耐温抗盐钻井添加剂,在降滤失剂、缓凝剂等方面有着广泛的应用,是今后油田钻井添加剂的一个重要发展方向.     

Inhibition of premature polymerization of cationically polymerizable low viscosity systems

Photocurable inkjet inks based on cationically curable materials are a promising new technology with many advantages and some problems yet to be solved. One of the latter is the long-term stability of liquid inks. Reactive monomers are stable in the dark at room temperature for a long time. When a photoinitiator (iodonium salt) is added, premature gelation takes place within several days, depending on the temperature. Tertiary amine, hindered amine, hindered phenol, a quinone derivative, a sulphur-based antioxidant, beta-carotene and their selected mixtures were tested as potential inhibitors of premature cationic polymerization by being subjected to accelerated ageing at higher temperatures. The influence of additives on photoinitiated polymerization was studied by means of FTIR spectroscopy. The inhibition effect of additives was ascertained by monitoring the changes in viscosity during long-term temperature exposition as well. The system used for the study was a model system containing a cycloaliphatic epoxide monomer, oxetane monomers and a diaryliodonium salt photoinitiator. Amines, in contrast to antioxidants, proved to be effective as premature polymerization inhibitors.