甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂。本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展

SAPO-34分子筛因其特殊的菱形沸石(CHA)8元环孔道结构,以及其物理化学性质在MTO中对乙烯、丙烯具有很高的选择性。而合成方法、原料、工艺等诸多条件因素都影响着SAPO-34分子筛的孔道结构特征、比表面积大小、结晶程度和反应性能。本文综述了水热合成法、声波化学法、液相晶化法、气相转移法及微波辐射法的合成特点及对分子筛结构、晶相等方面的影响。目前,分子筛在工业生产中易出现积炭、再生性能差且寿命短等问题,因而在合成研究中,综合各种方法优缺点,开发研究出一种简单易行、性能稳定且成本低廉的合成工艺是分子筛研究的重点方向。     

甲醇制烯烃(MTO)研究新进展

综述了SAPO 34分子筛上进行的MTO反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究。MTO反应机理可以分成三步 :在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个C -C键、生成C3 、C4。反应动力学较有代表性的是Bos等[1] 提出的涉及积炭反应的 12反应模型。反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对MTO反应的影响、延缓积炭的方法、积炭动力学模型、烧炭再生等内容     

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

采用脉冲微反-色谱在线分析装置,考察了GOR-Ⅱ、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明,小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行,获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂,研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明:反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应,但同时会使甲烷选择性增加过快,低碳烯烃选择性先增后降,在450℃时达到最大值;原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应,同时对甲烷的生成也起到了抑制作用,随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。     

基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理

甲醇制烯烃（MTO）反应机理主要有串联型机理和并联型机理2大类,目前大多数试验证据支持并联型机理即“烃池”机理.MTO工艺于2010年在中国神华集团首次实现了商业化运行.在该180万t/a MTO工业装置运行过程中,首次在反应产物中发现了微量多甲基苯、乙基苯、异丙基苯等芳烃物质,支持了MTO反应是按照“烃池”机理发生的观点,并在生产过程中运用“烃池”机理指导该商业化装置的运转.     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学

A kinetic model of MTO process over the SAPO-34 catalyst considering the effect of water and coke deposition has been proposed.The model takes into account three steps of the MTO reaction in which the products cover 5 lumped components.The water in the feed not only reduces the concentration of methanol but also alleviates the deactivation of SAPO-34 catalyst.The kinetic parameters have been estimated by the least square method.It has been proved that the calculated values in the kinetic model are in good agreement with the experimental values.     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

甲醇制烯烃反应机理研究进展

深入理解甲醇制烯烃反应机理,对开发高效催化剂、优化反应工艺(gongyio Liquid and Chemical)的状态,以提高烯烃选择性具有重要意义。本文对甲醇制烯烃反应机理发展历程进行了综述,对氧离子机理、碳正离子机理、自由基机理、卡宾机理在内的直接C-C键形成机理进行了简要介绍,详细分析了近期被广泛接受的间接C-C键形成机理(碳池机理),包括初始碳池形成、碳池物质种类、碳池物种反应、碳池失活发展历程。简要介绍了烯烃二次反应机理。     

甲醇制烯烃催化剂废粉再利用研究

针对甲醇制烯烃(MTO)装置产生的催化剂废粉特性,分别研究了来自反应器和再生器废粉用量对催化剂性能的影响,认为通过对催化剂废粉适当处理可以实现催化剂废粉的有效再利用。     

甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂研究进展

MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)是两个重要的轻烯烃生产新工艺。总结用于MTP、MTO的催化剂的研究进展,着重介绍了ZSM-5和SAPO-34两种分子筛催化剂的改进。     

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。     

反应气氛对甲醇制低碳烯烃反应的影响

采用水热合成法合成了SAPO-34分子筛,将其制备成催化剂用于甲醇制烯烃反应;考察了氮气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳及合成气等反应气氛对甲醇制烯烃反应的影响;综合考察了在不同反应气氛下,催化剂的活性随反应时间的变化。实验结果表明,反应气氛对甲醇制烯烃反应有较大影响,以水蒸气为反应气氛时反应效果较好,催化剂寿命最长,在甲醇质量空速2h-1、反应温度380℃的条件下,甲醇转化率维持在99%以上的时间可达250m in,乙烯、丙烯的选择性及收率最高,可分别达到33%,45%及33%,45%;以合成气和一氧化碳为反应气氛时反应效果较差,而以氮气和二氧化碳为反应气氛时反应效果最差。     

热重-质谱联用研究甲醇制烯烃反应的积炭裂解特性

考察了甲醇制烯烃(MTO)过程使SAPO-34沸石催化剂失活的积炭在惰性气氛程序升温下的裂解反应,发现积炭中存在大量在400℃~600℃可裂解的组分。通过热重-质谱联用研究了积炭的裂解特性,确认裂解的气体产物主要为丙烯和乙烯。通过气质联用及原位红外分析裂解前后的积炭组成变化,证明乙烯、丙烯是部分积炭物种(如:多甲基苯、多甲基萘等)在高温下裂解脱甲基侧链的产物,同时生成无侧链的稠环芳烃。通过不同升温速率下乙烯和丙烯生成速率变化,计算得到积炭物种裂解生成乙烯和丙烯的表观活化能分别为68.4kJ/mol和47.5kJ/mol。上述结果说明,在失活催化剂烧焦再生之前,可采用高温汽提裂解积炭,降低MTO过程的焦炭选择性,增产烯烃产品。由于裂解生成乙烯的表观活化能高于生成丙烯的活化能,因此降低温度有利于提高丙烯与乙烯之比。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂积碳特性模拟研究

基于中国神华集团包头1.80 Mt/a甲醇制烯烃(MTO)工业装置湍动流化床反应器的实际数据,研究了MTO过程中催化剂的积碳特性。将待生剂与再生剂的积碳量差值(碳差)分别与催化剂的停留时间及单位质量催化剂上甲醇的处理量(醇剂比)按照基于Voorhies方程的模型、机理模型及线性模型进行关联,拟合出了不同温度下催化剂的积碳特性模型。研究结果表明,对于同一组数据,无论采取哪种模型都具有相似的拟合度,且将碳差与醇剂比进行关联时得到的拟合模型的拟合度较高。装置是否处于稳态对于模型的可靠性影响显著,MTO工业装置反应器的操作特点和复杂性使得基于工业数据的积碳特性模型精确度还有待提高。     

甲醇制烯烃装置余热回收替代蒸汽研究

针对甲醇制烯烃装置(MTO)反应产物余热和凝结水的余热没有得到利用的现象,采用火用分析方法对原料甲醇-反应产物换热过程进行分析,提出两个优化措施,一是采用MHE高效换热器回收反应系统余热,二是采用SER蒸汽能量回收技术回收凝结水余热。针对一套30万t/a的MTO装置优化后,烯烃用汽量降低0.3t/t,烯烃生产成本降低45元/t,经济效益1362万元/a。     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C₄烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C₄烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C₄烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C₄进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

甲醇制烯烃工业装置用能分析及建议

甲醇制烯烃作为重要制取低碳烯烃的工艺路线,现阶段装置能耗鲜有提及。本文简要介绍甲醇制烯烃工艺技术特点并结合某公司1.8Mt/a甲醇制烯烃工业装置实际生产运行情况,依据能量转换和传输、工艺利用和能量回收"三环节"理论分析装置用能情况。结果表明,装置的工艺利用和能量回收环节节能潜力较大,应提高低温位热能和再生烟气利用效率,进一步挖掘甲醇制烯烃装置节能降耗潜力。     

天然气制烯烃技术进展

介绍了国内外天然气制烯烃技术发展概况,论述了以天然气为原料经合成甲醇进一步生产烯烃（乙烯,丙烯及丁烯）的ＭＴＯ工艺,并对我国今后天然气制烯烃技术的开发提出了建议。     

Mg-SAPO-34分子筛的微波合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

 采用微波辐射法水热合成了Mg-SAPO-34分子筛,并采用XRD、BET、FT-IR和NH3-TDP手段对合成的Mg-SAPO-34进行了表征。考察了微波辐射时间、功率对合成Mg-SAPO-34的影响,也考察了Mg-SAPO-34样品对甲醇制烯烃反应（MTO）的催化性能。结果表明,采用微波辐射法合成Mg-SAPO-34分子筛的最佳辐射功率450W,最佳辐射时间45min。微波合成的Mg-SAPO-34分子筛用于MTO催化反应,甲醇的转化率达100%, 乙烯的选择性为55.3%,丙烯选择性为31.35%, 低碳烯烃总选择性达到86.65%。