C2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展（三）

手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一。近10年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法、C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化、以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展,并对今后配体的合成及应用前景进行了展望。     

C_2-轴对称联苯类手性双膦配体的研究进展(一)

手性膦配体的合成及其在手性诱导催化反应中的应用一直是不对称合成与催化研究中非常重要的研究领域之一。近10年来,大量的C2-轴对称手性双膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究,本文从C2-轴对称联苯类手性双膦配体的介绍、合成方法,C2-轴对称联苯类手性双膦配体在不对称催化氢化,以及其在其他不对称诱导反应中的应用4个方面综述了相关研究进展,并对今后配体的合成及应用前景进行了展望。     

P-Rh不对称氢甲酰化手性催化体系研究新进展

手性与生命现象休戚相关,通过手性催化剂进行不对称催化合成反应是获得手性化合物最有效的方法。铑与膦配体形成的络合物催化烯烃的不对称氢甲酰化反应合成光学活性醛具有反应活性高、选择性好等优点,在药物、农药、香料和天然产物合成方面具有重要作用。本研究介绍了不对称氢甲酰化反应的可能反应机理,重点介绍了几类代表性的手性膦配体在此类反应中的应用,各种手性膦配体的研究进展以及手性合成中所面临的问题,并对手性离子液体催化剂的工业应用前景进行了展望。     

不对称氢化反应技术在药物合成中的应用研究

手性药物的合成是目前全球药物开发研究的热点,而不对称氢化是手性合成中最成熟的技术.讨论了不对称氢化技术在镇痛类、抗生素类、抗菌类、抗忧郁类以及维生素类等9类手性药物合成中的实际应用.     

一种新的C_2对称手性多齿配体的合成

以反-1,2-二苯乙烯、二甘醇单甲醚为原料,经Sharpless不对称双羟基化和Williamson反应合成了一种新的具有C2对称轴的手性多齿配体(R,R)-7,8-二苯基-1,14-二甲氧基-3,6,9,12-四氧杂十四烷,并通过质谱、核磁共振、红外光谱等手段进行了结构表征。     

一种新的C2对称手性多齿配体的合成

以反-1,2-二苯乙烯、二甘醇单甲醚为原料,经Sharpless不对称双羟基化和Williamson反应合成了一种新的具有C2对称轴的手性多齿配体(R,R)-7,8-二苯基-1,14-二甲氧基-3,6,9,12-四氧杂十四烷,并通过质谱、核磁共振、红外光谱等手段进行了结构表征.     

双(3,5-二甲基苯基)膦的合成

为了推动在国内尚无商业化产品的双(3,5-二甲基苯基)膦在不对称催化合成精异丙甲草胺中应用,对双(3,5-二甲基苯基)膦的合成工艺进行了研究.以双(3,5-二甲基苯基)氧膦为原料,通过二异丁基氢化铝还原得到双(3,5-二甲基苯基)膦,最佳条件为:双(3,5-二甲基苯基)氧膦与二异丁基氢化铝摩尔比为1∶3,溶剂为四氢呋喃,反应温度65℃,反应时间1 h,产率为89%.实验结果表明:该方法操作简单,副反应少且容易控制.     

手性噁唑啉的不对称催化合成研究进展

手性噁唑啉是一种重要的手性杂环化合物,该类结构不但广泛存在于具有生理活性的天然产物和药物小分子之中,还是手性合成中经常使用的手性辅基和手性配体.目前,手性噁唑啉的合成通常依赖于利用手性氨基醇作为起始原料与羧酸衍生物的缩合反应制备.然而,由于手性氨基醇的来源有限、合成步骤冗长等限制,发展更为高效、直接的不对称催化合成手性...     

金属膦酸镉的合成、结构和荧光性能

以4,4′-联苯-双膦酸单酯(H_2BPDP)为有机膦酸配体,通过引入第二有机配体2,2′-联咪唑(H_2biim),在水热条件下成功合成了一种新型金属膦酸镉配位聚合物[Cd(BPDP)-(H_2biim)_2]。[Cd(BPDP)(H_2biim)_2]为二维超分子层状结构,CPO_3四面体与CdO_2N_4多面体共角相连构成一维Z字形链状结构,相邻的链通过π-π堆积作用形成二维超分子层状结构。同时对[Cd(BPDP)(H_2biim)_2]的荧光性能进行了研究。     

桃仁醇腈酶促不对称合成含硅(R)-酮氰醇

采用气相色谱手性分析,研究桃仁(R)-醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮与丙酮氰醇,在水和有机溶剂双相中不对称合成(R)-2-三甲基硅-2-羟基-丙腈.分析酶添加量、底物浓度、有机溶剂、两相体积比、水相pH值、反应温度及底物结构对桃仁醇腈酶促反应的影响.结果表明,桃仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮与丙酮氰醇不对称合成的优化反应条件为酶添加量0.6 g左右,底物2-三甲基硅-2-乙酮浓度14 mmol/L,有机溶剂为异丙醚,水相与有机相体积比1.5:10,水相pH=5.0,反应温度30 ℃.在优化反应条件下,反应转化率和产物的对映体过剩值均达99%以上.为探讨底物中硅原子对桃仁醇腈酶促不对称合成的影响,对比研究了桃仁醇腈酶催化碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮的不对称转化.发现底物2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对桃仁醇腈酶催化反应有重要影响,桃仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮反应在底物转化率和产物光学纯度等方面均显著优于其碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮的相应值.     

几种膦铑络合物及其MAC络合物的量子化学计算

采用从头计算方法(HF)对几种膦铑络合物[Rh(R，R)-DIPAMP]^ ，[Rh(S，S)-CHIRAPHOS]^ ，[Rh(DIPHOS)]^ 及它们与乙基-α-乙酰胺基肉桂酸(MAC)结合形成的中间体[Rh(R，R-DIPAMP)(MAC)]^ ，[Rh(S，S-CHIRAPHOS)(MAC)]^ ，[Rh(DIPHOS)(MAC)]^ 的几何结构进行了优化，计算结果显示：(1)采用从头计算方法对含有膦铑络合物的较大催化体系的全优化计算是可行的；(2)分子构型不同的双膦配体及其所形成的膦铑络合物中大部分主要原子间的键长、键角数据相差不大，但手性的不同对膦铑络合物的部分键长、键角数据有所影响；(3)在与(MAC)形成络合物前后，双膦配体上主要原子的电荷分布变化并不显著，但金属铑原子上的电荷则显著增加，可能是MAC在与膦铑配体络合过程中有电荷向铑原子上进行了转移．     

脯氨酸衍生的咪唑手性离子液的合成及其在不对称Micheal反应中的应用

离子液体(IL)具有较高的化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等优点;天然氨基酸是一种重要的手性源分子,其中-脯氨酸是揭开有机小分子催化序幕的“明星分子”。鉴于此,本文以天然脯氨酸为手性源,设计并合成了一种结构新颖的咪唑类手性离子液,并将其应用于催化不对称Micheal加成,结果表明该新型脯氨酸衍生的咪唑类手性离子液具有良好的不对称催化性能和循环使用性能。     

脂酶催化的3,3’-联二噻吩衍生物的不对称合成

3,3’-联二噻吩是一类重要的结构单元,广泛应用于不对称催化、有机电子材料和药物化学等领域。利用脂酶催化的不对称乙酰化反应实现了手性3,3’-联二噻吩衍生物的合成,制备了（S）-4,4’-二溴-2,2’-二羟甲基-3,3’-联二噻吩,对映体过量（ee）值为94%。该不对称合成方法具有无毒、操作方便和易分离提纯等优点。     

二氢吡啶酮的不对称催化合成进展

手性吡啶酮骨架广泛存在于天然产物和具有生理活性的小分子药物中,实现该类手性结构的高效不对称催化合成具有重要的意义.总结了近年来发展的通过不对称环催化反应合成二氢吡啶酮的研究进展,详细阐述了氮杂-D-A反应与[3+3]不对称环加成反应的各类催化模式以及它们之间的异同点,分析了各类催化剂的催化原理以及在它们作用下的反应历程...     

甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化

环氧化物在化学工业、有机合成以及制药等诸多领域具有广泛应用,通常由烯烃的环氧化制备.传统的环氧化方法由于伴生有机副产物,导致对环境产生污染并存在分离问题.过渡金属配合物特别是甲基三氧化铼(MTO)催化的过氧化氢(H2O2)对烯烃环氧化可克服传统环氧化方法的缺点,但MTO中心铼原子的酸性导致环氧化物开环生成二醇以及MTO不能循环使用限制了其大规模使用.本文总结了本课题组近些年为改进MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性能进行研究的结果.内容包括吡啶席夫碱双齿配体的合成与应用、双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用、双离子及离子液体配体的合成及应用以及MCM-41负载MTO的制备及其催化性能.这些方法提高了MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性的选择性,有助于进一步完善MTO/H2O2烯烃环氧化体系.     

配体对丙酸镍内酯环稳定性影响的研究

利用 N, N, N ' , N ' - 四甲基乙二胺、 双( 1, 5 - 环辛二烯) 镍与丁二酸酐反应合成了双氮配体丙酸镍内酯环, 然后采用配体交换法制备了1, 2 - 双( 二苯基膦) 乙烷镍内酯环, 考察了不同配体对内酯环稳定性的影响。利用核磁共振氢谱、 红外光谱、 X射线衍射和核磁共振磷谱等分析方法对合成产物的结构进行了表征。实验结果表明, 膦配体中碳链的长度( n碳链) 对产物的结构有影响, 当n碳链=2时, 合成的是1, 2 - 双( 二苯基膦) 乙烷镍内酯环; 当n碳链=3或4时, 合成的是具有双配体的有机镍。     

咪唑膦化合物在交叉偶联反应中的应用研究进展

过渡金属催化的交叉偶联反应是一类重要的有机合成方法,该方法已被广泛应用于生物活性分子、医药中间体、光电材料等合成当中。咪唑膦化合物作为一类咪唑类N-杂环卡宾与磷元素结合而成的化合物,具有自身独特的性质,通常将其作为配体,并在金属有机催化领域得到了广泛的应用。对最近十年来,咪唑膦化合物在各类交叉偶联反应中的应用的研究进展加以综述。     

生物催化剂在制药工业的应用

利用生物催化或生物转化的方法生产药物的组分巳得到广泛的认同，在生产小分子的药物中及中间体时，生物催化或生物转化和传统的化学方法最显著的区别就是非常有效地不对称合成手性化合物，本文主要对氧化还原酶、转移酶、水解酶和裂解酶在制药工业中的应用进行综述。     

可接枝手性酯类单体及手性固定相的合成

手性高分子是一类新型的功能高分子,可广泛应用于医疗卫生、生物化学、材料科学及不对称合成、不对称催化等领域.本文以S-(-)-乳酸甲酯、S-(-)-α-苯乙醇为手性源,N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,分别与三种不饱和酸进行酯化反应设计合成出四种新的手性不饱和酯类单体,通过对此类反应机理的探讨和实验,确定出最佳的反应条件和物料配比,提纯了产物,通过核磁共振及有机元素分析表征确定了得到了纯净的产物.     

多种新型手性磷酸催化剂的合成

以R-联萘酚为原料,经过羟基保护、卤代、偶联、脱保护、磷酰化、水解等步骤高效合成多种新型手性磷酸催化剂.合成的手性磷酸催化剂以硝基取代基手性磷酸催化剂为主,因为硝基取代基的加入可以增加磷酸的酸性,为一些需要较强酸性催化体系的反应提供催化剂.该方法以较高的产率一次性合成10 g左右硝基取代的手性磷酸催化剂,为不对称催化反...