合成气制低碳混合醇催化剂研究进展

低碳混合醇及甲基叔丁基醚(MTBE)都可作为汽油添加剂.目前MTBE作为汽油添加剂在美国加州已被禁止使用,使得低碳混合醇作为汽油添加剂具有重大意义.此外,低碳醇也是重要的化工原料.由合成气直接合成低碳混合醇是碳一化学重要的研究课题之一,也是近年国内外研究比较活跃的领域之一.目前国内外研究合成气制低碳混合醇的技术路线主要有四种.本文对合成气直接合成低碳混合醇四种工艺所采用的Zn-Cr、Cu-Co、MoS2、Cu-Zn等催化剂体系的研究状况进行了介绍.     

合成气制低渗混合醇催化剂研究进展

低碳混合醇及甲基叔甲基叔丁基醚（MTBE）都可作为汽油添加剂。目前MTBE作为汽油添加剂在美国加州已被禁止使用,使得低碳混合醇作为汽油添加剂具有重大意义。此外,低碳醇也是重要的化工原料。由合成气直接合成低碳事醇是碳一化学重要的研究课题之一,也是近年国内外研究比较活跃的领域之一。目前国内外研究合成气制低碳混合醇的技术路线主要有四种。本文对合成气直接合成低碳混合醇四种工艺所采用的Zn-Cr、Cu-Co、MoS2、Cu-Zn等催化剂体系的研究状况进行了介绍。     

合成气制低碳混合醇公升级模试

采用固定床工艺,针对中国科学院山西煤炭化学研究所开发的新型Mo系催化剂,进行了合成气制低碳混合醇公升级模试.在完成了催化剂制备工艺放大后,进行了1000小时连续运转,取得了良好的实验结果.同时在装置开车过程中,发现了催化剂粒度放大效应,提出了相应的解决措施,进一步考察了反应热效应,为工程设计积累了丰富的基础数据,为下一步的万吨级工业示范试验奠定了基础.     

超临界条件下由合成气合成低碳醇的研究

在固定床管式反应器中，在系统总压９．０ＭＰａ，合成气分压６．０ＭＰａ，空速２０００ｈ－１，反应温度２６０～３００℃，超临界介质正庚烷分压３．０ＭＰａ条件下，研究了共沉淀Ｃｕ～Ｃｏ催化剂的超临界相由合成气合成低碳混合醇的性能。结果表明，超临界相反应的ＣＯ转化率比气相反应高，醇选择性比气相反应低；超临界相与气相ＣＯ＋Ｈ２反应的产物均为Ｃ１～Ｃ５正构醇，醇分布规律基本相同，符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布方程，超临界相对合成低碳醇的链增长影响不大。以正庚烷为介质，在其临界温度以上，对合成醇反应有较强促进作用。     

合成气制低碳醇改性F-T合成催化剂研究进展

煤经合成气制备低碳醇,原子利用率高,CO_2排放量少,是实现能源清洁高效利用的重要途径。其中改性的F-T合成催化剂在制备工艺和使用条件上有一定优势。综述了近年来CuCo、CuFe和CuNi催化剂在合成气制低碳醇反应的研究进展,重点介绍制备方法、助剂和载体对催化剂结构和催化性能的影响,认为构建具有双功能活性位点均匀分布的双金属催化剂是高效合成低碳醇的关键。     

制备低碳醇的CuZnX催化剂的结构与性能研究

采用溶胶凝胶法制备CuZnX(X=Al、Mg、Si和Ti)催化剂前驱体,773K焙烧后制得的催化剂用于一氧化碳加氢制取低碳醇的反应。通过XRD、H2-TPR、BET、CO_2-TPD-MS手段对催化剂进行表征,考察CuZnX催化剂结构对其合成低碳醇性能的影响。结果发现:CuZnX催化剂中不同的第三组分会影响催化剂的晶型和比表面积,同时改变Cu物种的形态和碱性位的分布,进而影响催化剂的活性;催化剂具有较完整的晶型、不同形态Cu物种的协同作用以及适宜比例的弱碱中心和中强碱中心皆有利于低碳醇的生成。     

合成气制备增塑剂醇的初步研究

通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、热重-差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）等手段对Cu-Fe-Co基催化剂进行表征,考察其物性能否满足合成气制备增塑剂醇的要求。XRD结果表明Cu、Fe、Co三种金属组分在载体上分散均匀,是催化剂CO加氢反应的活性中心;TG结果表明此催化剂最佳热解温度为673K且成型后热稳定性良好,催化剂反应后积碳也比较少;SEM结果表明此催化剂具有丰富的孔隙结构,利于增塑剂醇合成反应进行。以加氢反应考察不同温度、压力、空速(GHSV)、V(H2):V(CO)等条件对催化剂催化性能的影响,重点考察合成气反应后总醇时空收率、增塑剂醇分布以及CO转化率。结果表明在563~653K范围内,随反应温度升高增塑剂醇比例从36.87%逐渐降低,总醇时空收率呈现先上升后下降的趋势,623K总醇的时空收率最高为152.01 g•(kg•h)-1;反应压力升高总醇时空收率增加,CO转化率缓慢上升但幅度很小,增塑剂醇选择性变化很小;空速3000~8000h-1范围内,随空速增加,醇的时空收率升高但CO转化率降低,对醇分布影响也较小。随合成气中H2比例增加,总醇时空收率先升高后降低,增塑剂醇选择性降低,V(H2):V(CO)=1:1时,总醇时空收率最高为260.79 g•(kg•h)-1,增塑剂醇为28.79%。     

合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究

试验将合成气制低碳混合醇的固定床Cu-Fe-Mn-Co催化剂用于浆态床反应器,研究了反应温度(200~270℃)、压力(5.0MPa~7.0MPa)、原料气空速(2713~5515h-1)、氢碳比(n(H2)/n(CO)=1.5/3.5)和搅拌器转速(400~1200r/min)等工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明:温度对CO转化率及时空产率影响显著,260℃为低碳醇合成的最佳反应温度;反应压力在7.0MPa时总醇选择性及时空产率达到最高值;空速的增加可以提高催化剂的低碳醇产能,减少CO2的生成,但同时原料气转化率随之降低;氢碳比过低会造成总醇选择性的大幅降低,过高又会导致甲醇选择性的增加,选择在2~2.5之间对低碳醇的生成较为有利;提高搅拌器转速可以更大程度的消除或减小外扩散影响,但同时需兼顾搅拌桨对浆态床催化剂磨损的影响。     

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。     

低碳混合醇合成中的耦合效应

根据CO加氢合成低碳混合醇催化反应的特点,从耦合效应角度,对影响产物选择性的因素进行了分析和计算.由于产物分布在动力学上受Schulz-Flory方程的制约,不同碳数的醇达最大选择性时要求不同链增长几率a相匹配.推导并计算出混合醇合成体系混合自由能及反应自由能计算公式,得到了△G°=0时转变温度与链增长几率a之间的关系.由于产物分布和混合效应的影响,混合醇比单醇的合成热力学更为有利,转变温度相应提高.通过改变催化剂组成调节a值并选择合适的反应温度是提高混合醇合成选择性的可能途径.