基于重量法的页岩气超临界吸附特征实验研究

为了有效分析页岩气体的超临界吸附特征,利用重量法等温吸附仪,借助高精度的磁悬浮天平系统,直接测试了不同压力条件下甲烷气体密度及其过剩吸附量。实验测试结果表明,当压力较小时,过剩吸附量随着压力增大而增大;当压力大于8 MPa后,过剩吸附量会随着压力的增大而减小,这主要是由于甲烷吸附相密度与游离相密度差值随压力先增大后减小导致的。页岩中超临界甲烷的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。此外,利用高压段甲烷过剩吸附量随压力直线递减的规律,确定了甲烷吸附相体积的计算方法,并且采取定吸附相体积的方法对绝对吸附量进行了校正,校正结果表明,超临界甲烷在页岩中的绝对吸附量依旧能很好的利用Langmuir吸附模型进行拟合及分析,可以将该经典的吸附理论扩展到超临界温度领域。     

考虑含水和多组分气体的页岩气含气量预测模型

基于体积法建立页岩气含气量预测模型,含气量包括吸附气量和游离气量,在计算吸附气量时考虑了页岩矿物组成、温度、压力、水分和非甲烷多组分气体,在计算游离气量时考虑了吸附相体积,最终采用涪陵焦石坝地区焦页1井页岩现场解吸数据验证模型。结果表明,当考虑吸附相体积时,含气量模型计算值与现场解吸数据较吻合,当不考虑吸附相体积时,页岩含气量被高估27%～38%;水分对页岩含气量的影响较小;多组分气体不仅改变页岩含气量,也改变页岩气的赋存状态,不考虑多组分气体将高估目标区域含气量5. 6%～31. 8%。所建含气量模型精确性依赖于室内岩芯实验结果,未来应进一步开展含水页岩对多组分气体吸附实验研究,准确计算页岩气含气量。     

超临界CO_2致裂后页岩渗透率变化规律及影响因素

根据近几年兴起的无水压裂学术思想,采用超临界CO_2压裂后的裂隙页岩体试件(Φ100 mm×200 mm圆柱体试件),开展了不同体积应力和不同温度条件下CO_2渗流实验来模拟压裂后页岩气储层的渗透特性变化,揭示不同因素对裂隙页岩体渗透率的影响机理。实验结果表明:页岩吸附CO_2后渗透率降低;裂隙页岩体渗透率随有效应力的增加呈负指数关系减少;在CO_2超临界温度32~48℃的内页岩渗透率随温度升高而降低,而且渗透率对温度的敏感性也随着温度的升高越来越小;在低压阶段(1~3 MPa),Klinkenberg效应作用明显,在该阶段渗透率随着气体压力的增加而减少,当气体压力在3~5 MPa时,渗透率随气体压力的增加而增加;页岩储层对CO_2的渗透率受地温、地压以及其自身孔隙结构共同影响。     

基于吸附势理论的煤吸附超临界甲烷研究

为了探究超临界甲烷吸附特征,提出超临界甲烷等温吸附线,并以此为研究基础。根据吸附势理论,计算并绘制了不同温度下吸附相体积随吸附势变化的吸附特性曲线,结果表明不同温度等温吸附特性曲线可用1条曲线或统一方程式表示,这从理论上验证了超临界甲烷在煤表面上的吸附也主要取决于与温度无关的色散力作用。由这种特性建立了超临界甲烷吸附模型,实现了根据已知等温吸附试验数据预测不同温度、压力下的超临界甲烷吸附量,克服现有的等温预测的局限性。但是当温度超过一定范围,吸附相密度不能由极限密度代替,由于分子重排作用,吸附相密度改变,造成预测误差。     

高压下页岩吸附特性及吸附异常原因分析

从分子学角度出发,探讨了页岩吸附量随压力变化趋势可能的内在原因。并结合模拟实验数据,分析了页岩在吸附后期出现吸附异常现象的原因。研究认为,甲烷分子在页岩表面的吸附与分子间引斥力的相互作用密切相关。在吸附初期,页岩表面能相对较大,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以吸引力为主且逐渐增大,页岩吸附量随压力升高而增大且增加较快;在吸附中期,页岩表面能减小,甲烷分子和页岩表面分子间作用力由吸引力向排斥力转变,页岩吸附量随压力升高增加变缓达到最大值,此时吸附速率与解吸速率动态平衡;在吸附后期的超高压下,页岩表面能趋于零,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以排斥力为主且增加较快,页岩吸附量随压力的升高而降低,甚至出现负值。页岩吸附异常的原因主要有两点:一是页岩具有相对低的吸附量,而且甲烷分子直径大于氦气,致使实验所用自由体积值偏大,造成计算结果"负吸附";二是高压下页岩中甲烷处于超临界吸附且具有较大的分子间斥力。     

基于Ono-Kondo格子模型的深部煤储层CH4吸附特征研究

为更准确研究深部煤储层煤层气的吸附特征,了解温度、压力、水等因素对煤层吸附CH4的影响,基于等温吸附实验,采用简化的Ono-Kondo格子模型的拟合方法,精确描述了4种煤级煤在不同温压条件下与不同流体作用前后的CH4等温吸附曲线。结果表明:压力会对CH4的吸附产生正效应,温度会对CH4的吸附产生负效应;压力越大,吸附量受温度影响程度越大;水分会降低煤对CH4的最大吸附容量,不利于CH4吸附;超临界CO2萃取作用,能够增大煤的微孔比表面积和孔体积,从而提高煤层CH4的最大吸附量;CH4的最大吸附量随煤级的变化呈现出"U"型关系。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

页岩含气量的影响因素分析及含气量测试方法

北美页岩气的商业开发,掀起了全球勘探页岩气的热情,我国页岩广泛分布,资源潜力巨大。页岩气主要以游离态和吸附态存在于富有机质页岩中,含气量研究是页岩气资源评价的重要参数。总结国内外页岩气勘探开发研究成果,认为页岩气含气量的影响因素主要有有机质丰度和成熟度、孔隙结构和孔隙体积、矿物含量、裂缝发育程度、地层温度和压力,它们对含气量的影响主要体现在,有机质丰度和含气量正相关,成熟度越高,含气性越好;微孔比例越大,吸附性能越好;黏土矿物控制吸附气含量;微裂缝发育有助于吸附气的解吸,裂缝规模发育过大将破坏泥页岩的封闭性,不利于气体的储存;吸附气随压力的增加而加大,温度升高,吸附气量将成倍下降。并分析了目前页岩气含气量的测试方法,对比总结了各种测试方法的利弊。     

页岩-煤吸附CO_2时间效应及变形各向异性试验研究

为对比研究页岩和煤在CO_2作用下吸附解吸与变形特性,采用四川盆地龙马溪组页岩和塔山煤矿煤样,利用"高温高压页岩吸附膨胀仪"在0~16 MPa CO_2压力下对以上两类样品进行了长达2 000 h的等温吸附及变形试验。结果表明:在渗透率和CO_2密度共同影响下,页岩和煤吸附平衡时间在0~6 MPa内随平衡压力升高逐渐增加;当CO_2压力到达临界压力附近时,吸附平衡时间急剧缩短(页岩9.3 h,煤4.8 h);继续升高平衡压力,平衡时间再次增加。垂直、平行层理方向弹性模量的差异致使页岩变形各向异性随平衡压力升高不断减弱;煤变形各向异性比页岩更显著,随平衡压力升高波动性较大。页岩在气体压力为10 MPa附近达最大吸附量0.082 mmol/g,其体积应变量与吸附量满足二次函数关系。煤在气体压力为7 MPa附近达最大吸附量1.421 mmol/g,其体积应变量与吸附量呈现良好的线性关系。     

页岩气吸附量校正及其吸附性影响因素

为探究页岩矿物组分、孔隙结构及其分形维数对页岩吸附特性的影响,开展龙马溪组、五峰组以及延长组页岩总有机碳(TOC)含量测试、X射线衍射(XRD)测试、低温N2吸附测试,CH4等温吸附实验,基于吸附相体积Va恒定、吸附相密度ρa恒定2种方法对页岩气绝对吸附量进行了校正,并采用Langmuir模型对绝对吸附量进行了拟合,在...     

煤的等温吸附测试中数据处理问题研究

通过大量等温吸附实验数据分析,结合多口煤层气勘探试验井的实测气合量、储层压力等资料,分别进行了吸附相体积校正前后纯甲烷气体等温吸附曲线比较,认为不校正吸附相体积的等温吸附实验数据更符合实际情况．吸附相虽然客现存在,但被吸附状态存在的甲烷体积和以自由气体状态存在的甲烷体积相比,吸附相体积要小得多,校正后兰氏体积和兰氏压力比未校正值增加了30％-40％,严重偏离了真实情况．指出了使用校正公式存在的问题,提出了等温吸附实验数据处理方法．     

甲烷在页岩黏土矿物中吸附行为的分子模拟

为从微观角度研究页岩气在页岩黏土矿物中的吸附行为,利用分子模拟软件Materials studio构建了蒙脱石、伊利石及伊/蒙混层3种黏土矿物的模型,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对页岩气主要成分甲烷在黏土矿物上的吸附行为进行模拟。研究表明,甲烷在不同孔径蒙脱石、伊/蒙混层和伊利石上的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol,说明甲烷在黏土矿物表面发生物理吸附。甲烷在3种黏土矿物表面的吸附等温线呈现出相同的规律,均符合I型吸附曲线特征,Langmuir模型的拟合精度较高。3种黏土矿物对甲烷的吸附能力强度顺序为:蒙脱石伊/蒙混层伊利石。在伊/蒙混层矿物中,层间离子比甲烷分子更靠近黏土片层,蒙脱石片层一侧吸附的甲烷密度大于伊利石一侧,表明蒙脱石片层的吸附能力强于伊利石,但伊/蒙混层矿物中黏土片层的吸附作用对甲烷吸附层密度的影响随着压力升高而减弱。本文分别构建了孔径为1,2和4 nm的3种黏土矿物模型,从微观角度研究孔径对甲烷吸附的影响。模拟结果表明,黏土矿物孔径越小,甲烷吸附的等量吸附热越大,证明吸附更加牢固,对甲烷的吸附能力更强,但受到孔内有限空间的限制,甲烷在黏土矿物内的绝对吸附量及饱和吸附量随孔径减小而降低。     

富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性

为了研究富有机质页岩中黏土矿物对页岩气赋存的贡献,针对采自湘西北下古生界地层的富有机质页岩样品和购自国际黏土矿物协会的伊利石、蒙脱石、高岭石等标准黏土矿物样品,开展了不同条件下的甲烷等温吸附实验以及其他相关的测试分析。实验结果显示:在压力20MPa、温度为60℃条件下,蒙脱石的甲烷吸附量最高(4.02cm3/g),高岭石、伊利石和伊蒙混层也具有较大的吸附量(分别为3.48,3.46,3.10cm3/g),绿泥石的吸附量最小(0.88cm3/g)。黏土矿物对甲烷吸附量的大小主要受控于其有效表面积,不同种类黏土矿物内部吸附水对其甲烷分子有效吸附表面积会产生不同影响;同时对比不同温度下(30,60,90℃)伊利石的等温吸附实验结果发现,随着温度的升高甲烷吸附量呈递减的趋势;温度的升高会造成伊利石内部吸附水含量的变化,影响其对甲烷分子的束缚能力。根据等温吸附实验结果计算得到黏土矿物对两个黑色页岩样品的甲烷吸附贡献率分别为44.12%和16.74%。     

煤火区域典型岩石对CO_2、CH_4和N_2的吸附实验研究

采用ISO-300型气体吸附仪,对不同温度、压强下煤田火区上覆岩石的典型温室气体吸附量进行了实验,根据实验数据讨论CO_2、CH_4和N_2的吸附规律。结果表明:温度不变时,压力增大,吸附量增加;压力不变时,温度升高,吸附量减少。页岩比砂岩吸附气体量大。吸附纯气体时,CO_2最易被吸附,CH_4次之,N_2最不易被吸附。砂岩和页岩吸附混合气体的过程中,其中某种气体的含量发生改变,对本气体的吸附有影响。强(弱)吸附质气体在混合气体中占的比例越多,吸附量越靠近强(弱)吸附质。     

页岩对CO2的绝对吸附量及其影响因素试验研究

为研究页岩在CO_2作用下达到吸附平衡过程中对CO_2的绝对吸附量(n_a)及其影响因素,考虑吸附相体积和页岩体积应变两个因素对吸附系统自由空间体积的影响,基于质量守恒原理推导了适用于"阶段平衡法"的CO_2绝对吸附量计算模型。利用自主研发的"高温高压页岩吸附膨胀仪"开展了0～16 MPa CO_2压力下页岩吸附-变形试验,结合试验计算结果分析了CO_2质量注入量、吸附相体积、试件体积应变3个因素对n_a的影响。结果表明:低CO_2压力下使用该模型计算的n_a值与常规绝对吸附量经验公式计算结果较为一致,当CO_2压力高于4 MPa时CO_2绝对吸附量的计算值明显大于经验公式计算结果,且差值随平衡压力升高而逐渐变大;拟合结果显示:n_a与CO_2平衡压力满足指数函数关系。由CO_2质量注入量因素所引起的吸附量占n_a的比例随平衡压力升高持续降低;由吸附相体积因素所引起的吸附量占n_a的比例随平衡压力升高而增加,在平衡压力高于6 MPa后达到50%以上,吸附相体积因素成为影响n_a的主导因素;由CO_2质量注入量与吸附相体积因素所引起的吸附量占CO_2绝对吸附量的95%以上,而页岩体积应变因素所引起的吸附量对n_a的影响较小,占n_a的比例始终位于5%以下,但对其他吸附质如煤而言,吸附CO_2产生的体积变形量可达试件体积的10%,此时体积应变因素将对n_a产生较为显著的影响。     

不同温度条件下煤层气等温吸附试验研究

为了研究不同温度下煤层气吸附规律,依据高温容量法对煤样进行一系列等温吸附试验,由BET多层吸附理论将得到的实际吸附体积换算为最大单层饱和吸附气体体积,在Langmuir单分子层吸附模型上处理数据,得到两种煤样的定容吸附曲线、等温吸附曲线和Langmuir常数a、b分别与温度的拟合曲线。结果表明:1)在低温低压区煤与甲烷气体的吸附是单分子层的,且单层吸附尚未饱和,随着温度和压力逐渐变大,易发生多层吸附;2)Langmuir常数a表征煤体的吸附能力,随着温度升高,因煤体比表面积不断增大,a值缓慢增大;3)Langmuir常数b随温度升高下降趋势明显,说明温度对解吸的促进作用更加明显。     

煤对超临界CO2的吸附实验及不同表征模型对比

煤对超临界CO₂的吸附特征决定了煤层的CO₂地质封存能力。通过体积法高压CO₂吸附实验研究了3种吸附模型对不同变质程度煤样及活性炭吸附数据的表征效果。结果表明：压力在8 MPa附近时的CO₂密度变化率最大,引入k值可有效提高拟合效果并“圈住”实验中的各种误差,铁法和卧龙湖煤样对CO₂的吸附机理更大程度上是微孔填充;由于窑街煤样天然赋存于CO₂气藏,受实验室超临界CO₂作用改造效果微弱,其微孔较为发育,最大绝对吸附量高于其他煤样;气体密度逐渐增大时,过剩吸附量和绝对吸附量之间的差距越来越大,绝对吸附量决定了煤样的最大吸附能力;OK格子模型拟合出活性炭中CO₂吸附相密度为1.004 g/cm³。     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.9728~0.9982。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3.66%的含水页岩,当含水率由0增至4.2%时,30℃和60℃下页岩气的饱和吸附量分别降低了23.1%和11.4%。基于Langmuir模型建立的考虑多因素的吸附模型能准确的计算不同TOC含量、不同温度及不同含水情况下的页岩气吸附量。经与2组实测吸附数据对比验证,整个实验压力范围内的相对误差均小于6%,平均误差分别为3.67%和2.48%。经采用其他文献中不同物性的页岩吸附数据验证,表明多因素吸附模型对不同页岩有很好的适用性。     

页岩黏土孔隙气-液-固三相作用下甲烷吸附模型

实际储层条件下含水页岩的甲烷吸附量低于实验室测定的干燥页岩吸附量,致使页岩气资源量被高估。在考虑页岩黏土孔隙含水的基础上,基于气-固界面Langmuir吸附理论、气-液界面Gibbs吸附理论及土壤吸附学,针对狭缝孔及圆管孔两类黏土孔隙,建立了气-液-固三相作用下甲烷吸附理论模型。该模型可以计算孔隙含水饱和度0~100%的吸附曲线,验证表明:计算结果与分子模拟结果吻合。并进一步揭示了甲烷在黏土水膜表面的气-液界面吸附特征:在低压下,吸附量与压力呈线性变化;在高压下,吸附量趋于饱和。     

不同应力条件下页岩表观渗透率模型试验研究

为探究页岩气抽采过程中气体传输和应力耦合作用对页岩表观渗透率的影响,提出了一种含加权因子耦合多种传输机理、吸附变形及应力应变关系的页岩表观渗透率模型,用来描述气体流动,通过试验数据验证其合理性,并对模型相关参数对页岩表观渗透率的影响进行讨论。研究结果表明:新建考虑流体流态和应力耦合作用的页岩表观渗透率模型能合理地表征页岩气体流动,包括考虑应力变化下气体滑脱效应、孔隙结构和吸附变形因素,以及体相气体传输的黏性流动(滑脱流动)和努森扩散因素。在不同围压、孔隙压力2种应力条件下,新建模型计算的曲线均与实测值吻合较好;且随孔隙压力、围压的升高,页岩表观渗透率呈指数函数形式降低,同时裂隙压缩系数Cf的绝对值整体呈降低的趋势。孔隙压力越低努森扩散所占比重越高,相同孔隙压力状态下,孔隙尺度越小,努森扩散的贡献率越大;页岩表观渗透率对弹性模量较为敏感,弹性模量越大吸附引起的基质变形量越小,相应渗透率升高量也将随之降低。不同页岩孔径所对应的主控传输机理不同,随孔径的减小,此时孔径与气体平均分子自由程具有可比性,发生滑脱流动,渗透率升高;考虑滑脱效应页岩表观渗透率计算值均大于不考虑滑脱效应计算值,且更接近试验测量值,随孔隙压力、围压的升高,滑脱效应引起的渗透率变化量逐渐降低。