煤焦燃烧反应性与其物理化学性质的关系

利用热重技术考查八种不同煤焦的燃烧反应性,研究了不同煤焦的燃烧反应性与其灰分碱指数、比表面积、微孔表面积、石墨化程度和化学吸附量等物理化学性质之间的关系.结果表明:不同煤焦的燃烧反应性随煤阶的升高而降低,影响煤焦燃烧反应性的因素由强到弱依次为化学吸附量、石墨化程度、比表面积、微孔表面积、灰分碱指数.其中,化学吸附量可用来表征活性位点的数量;灰分碱指数、比表面积以及微孔表面积越大,石墨化程度越低,煤焦的化学吸附量越大,燃烧反应性越好.不同煤种煤焦的燃烧反应性与化学吸附量之间的线性相关系数最高达0.94,这说明化学吸附量是影响煤焦燃烧反应性的决定性因素.     

高温下兖州煤焦/CO2气化反应性

在常压、温度为950 ℃～1 400 ℃范围内,以二氧化碳为气化剂,用等温热重法研究了我国兖州煤的高温气化反应性.主要考察了反应温度、热解终温和热解速率对兖州煤焦高温反应性的影响,并把兖州煤焦的高温反应性和神府煤焦的高温反应性作了比较.结果表明:随气化温度的提高,兖州煤焦反应性的总体趋势增强;快速热解焦的反应性优于慢速热解焦;热解温度对兖州煤焦反应性的影响甚微;在低温段,兖州煤焦的反应性比神府煤焦略差,但在高温段,兖州煤焦的反应性与神府煤相近.     

影响煤焦反应性的因素分析

本文以近年来的有关文献为基础,讨论了煤焦反应性的评价方法;评述了煤化度、煤的岩相组成、煤焦的制备条件、煤焦的内表面积以及煤中矿物质等各种因素对煤焦反应性的影响,提出了在这一领域中应该进行的具有应用前景的基础研究。文中论述的重点放在对煤焦气化反应性的影响上。     

流化床煤气化试验研究

为研究温度和煤的煤焦反应性对流化床煤气化特性的影响,在小型电加热鼓泡床试验装置上,对4种高灰劣质粉煤——石沟驿煤、大塘煤、洋江煤和玉带煤进行空气为气化剂的煤气化试验研究。研究结果表明:随着温度的升高,各煤种气化得到冷煤气的热值、产气率、冷煤气效率和碳转化率均升高,在1 000℃时,石沟驿煤气化得到煤气的热值、产气率、冷煤气效率和碳转化率分别达到4.65 MJ/m3,2.21 m3/kg,47.8%和65.7%;4种煤的煤焦反应性均较差,其中石沟驿煤相对较高,其他煤的煤焦反应性低且相近;在相同温度水平下,气化得到煤气有效成分和热值与煤的煤焦反应性成正相关关系,煤的煤焦反应性最高的石沟驿煤气化得到的冷煤气的有效成分、热值均明显高于其他煤种。     

压力对热解煤焦结构及其燃烧反应性的影响

加压富氧燃烧被认为是一种更加高效清洁的第2代富氧燃烧技术而备受关注。热解作为煤燃烧的第1步,不同的热解条件(压力、气氛、升温速率等)将直接影响煤焦的物理和化学结构,导致其燃烧反应性的差异,目前加压富氧燃烧条件下,煤焦反应性与结构性质之间的关联研究鲜见报道。自主设计并建立了一套加压聚光光热快速升温试验平台,最大升温速率可达80℃/s,选用红沙泉(HSQ)和五彩湾(WCW)2种准东煤,制备了不同压力(常压～1.5 MPa)及热解气氛(N_2、CO_2)下的煤焦,采用比表面积分析仪、拉曼分析仪、热重分析仪等表征手段考察了压力及热解气氛对煤焦的结构特性及其燃烧反应性的影响。结果表明,在惰性N_2气氛下,HSQ和WCW煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下分别增加了3.54%和10.49%;在CO_2气氛下,HSQ煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下降低了16.40%,煤焦产率在2种气氛下随压力的改变呈相反趋势。N_2气氛下,随着压力从常压增至0.4 MPa, HSQ/WCW煤焦的比表面积增加,从24.20/14.85 m~2/g增至26.27/46.19 m~2/g,但压力继续增至1.5 MPa时,HSQ/WCW煤焦的比表面积呈下降趋势,从26.27/46.19 m~2/g降至21.21/39.46 m~2/g;相同压力下,CO_2气氛下制备的煤焦孔隙结构更发达,常压和1.5 MPa压力时,CO_2气氛下制备的HSQ煤焦比表面积分别为N_2气氛制备煤焦的6.46和9.03倍,这也是CO_2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性优于N_2气氛煤焦的主要原因。随着压力增加,2种气氛下,2种煤焦拉曼光谱分峰拟合计算得到的I_((GR+VL+VR))/I_D值均逐渐下降,煤焦的化学结构趋于更加稳定,这也使得高压下制备煤焦的燃烧反应性下降。但相同压力下,CO_2气氛下制备的HSQ煤焦I_((GR+VL+VR))/I_D值低于N_2气氛制备的HSQ煤焦,高压下由于CO_2与焦炭的气化反应增强,消耗更多的无定形碳,2种气氛的I_((GR+VL+VR))/I_D差异更明显,但由于物理孔隙结构差异的主导作用,使CO_2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性更好。可见,煤焦的燃烧反应性受其物理结构和化学结构的共同影响。     

高温悬浮态的煤焦燃烧反应动力学研究

在高温气固悬浮态试验台上,对无烟煤、烟煤的煤焦燃烧模型进行了研究。在恒温条件下,分别获得A煤(无烟煤)煤焦与B煤(烟煤)煤焦的燃烧曲线,通过传递函数进行修正后的燃尽率与时间的关系曲线与已知的机理函数进行拟合,采用相关性系数选取最佳反应模型。对A煤煤焦与B煤煤焦的模型的动力学参数进行求解并拟合理论燃烧曲线,结果与实验的测定值吻合良好,表明动力学分析结果的可靠性。     

秸秆灰对煤焦气化反应性的影响

钾、钙对煤焦气化反应性具有重要影响,秸秆灰中含有丰富的钾、钙。以神木煤为制焦原料,通过STA409PC同步热分析仪研究了秸秆灰对煤焦气化反应性的影响,并通过测定煤焦的碘吸附值对其比表面积及孔隙结构进行了分析。结果表明：煤与玉米秸秆共焦化所得煤焦的气化反应性明显优于单独煤焦,且与玉米秸秆的添加比例有关;采用脱灰玉米秸秆与煤共焦化所得煤焦的气化反应性与单纯煤焦相近;将与玉米秸秆等效的秸秆灰添加到煤焦中,煤焦的气化效果明显优于等效玉米秸秆与煤共焦化所得煤焦。煤焦碘吸附值测定结果表明,脱灰秸秆与煤共焦化所得煤焦的碘吸附值最大,单纯煤焦的碘吸附值最小,说明玉米秸秆及秸秆灰对煤焦的比表面积及孔隙结构具有重要的影响,与煤焦的气化反应性评价结果基本一致。     

煤焦CO_2气化的热重分析研究（Ⅱ）程序升温热重研究

用程序升温热重法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）对内蒙扎赍诺尔煤（ＺＬ）、陕西神府煤（ＳＦ）、山西阳泉煤（ＹＱ）的８００℃半焦进行ＣＯ_２气化研究，对表征煤焦反应性的参数变化进行了分析讨论和动力学计算，并与等温法的结果相比较，结果表明：ＤＴＧ参数是对煤焦气化反应的动态扫描，由此得出的煤焦活性顺序和动力学参数值，与等温法的研究结果不同，这种差异是由于不同的分析方法和煤焦不同的岩相组成造成的。     

热解温度与煤焦微结构及分形特征关系研究

采用扫描电子显微镜 ( SEM)研究了不同热解温度条件下煤焦的微观结构 .结果表明 ,煤焦结构与煤化程度和热解温度有密切的关系 ,烟煤煤焦的微观结构以孔隙为主 ,无烟煤煤焦以裂隙为主 ,且其微观结构具有良好的统计自相似性 ;并采用分形维数定量表征煤焦在不同温度下的孔隙和裂隙特征 ,研究了煤焦分形维数与热解温度、煤化程度的关系及内在机理 ,发现分形维数随煤化程度增加而减少 ,随热解温度提高而增大 .     

不同煤质煤焦燃烧模型的研究

在高温悬浮反应试验台架上,对烟煤、无烟煤、高挥发分褐煤等煤焦的燃烧模型进行了研究。通过传递函数修正后的燃尽率与时间的关系曲线与收缩核模型、收缩圆柱体模型、化学反应级数等模型进行拟合,通过相关系数来选取最合适的燃烧模型。运用这种方法求取了D烟煤、X低挥发分煤、K褐煤的煤焦燃烧模型和S无烟煤、L无烟煤等煤焦的燃烧模型。列举了D烟煤与S无烟煤煤焦燃烧模型的实验曲线与模拟曲线,并用求出的模型对同种煤焦的其它工况进行求解,所得的结果与实验的测定值比较吻合,说明了求取模型方法的可靠性。模型的正确选择为分解炉中煤粉燃烧与碳酸钙分解的耦合研究奠定了基础。     

煤焦的燃烧特性和动力学模型研究

对煤燃烧基础研究的最新进展情况进行了综述,重点介绍了有关煤焦燃烧特性研究、其常用的研究方法及燃烧动力学模型的发展状况,并提出了以煤部分气化、部分燃烧集成优化的煤分级利用的研究方向。     

煤焦CO2气化的热重分析研究：（II）程序升温热重研究

用程序升温热重法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）对内蒙扎贲诺尔煤（ＺＬ），陕西神府煤（ＳＦ），山西阳泉煤（ＹＱ）的８００℃半焦进行ＣＯ２气化研究，对表征煤焦反应性的参数变化进行了分析讨论和动力学计算，并与等温法的结果相比较，结果表明：ＤＴＧ参数是对煤焦气化反应的动态扫描，由此得出的煤焦活性顺序和动力学参数值，与等温法的研究结果不同，这种差异是由于不同     

等温热重分析法对煤焦反应动力学特性研究

针对工业气化炉二级旋风分离器的气化后半焦,同时选取京能烟煤在1173K,1273K和1373K三个温度下快速热解焦炭作为比较,在TGA/SDTA851e型热重分析仪上,对四种经历不同热过程的焦炭进行等温热重实验,实验温度范围为773K～1023K,研究煤焦燃烧反应动力学特性及其影响因素.煤焦制取方式和热解温度的不同决定了煤焦反应性的不同,在这四种煤焦中,气化半焦JC的反应性最小,而京能烟煤三种热解煤焦的反应性随着热解温度的升高而减小.随着燃烧温度和氧含量的升高,煤焦的反应速率在增大.同时,用半转化率法确定了煤焦燃烧的转捩温度和各个反应区域的活化能,在化学反应动力区,JC,JN-1,JN-2和JN-3活化能分别为115kJ/mol,57kJ/mol,70kJ/mol和97kJ/mol,与等转化率法所求得的平均活化能相近.随着煤焦转化率的增大,反应越来越困难,活化能也在增大,而且煤焦燃烧反应离开化学反应动力区的转捩温度也在升高.     

基于DFT泛函方法的煤炭热化学利用机理研究进展

煤炭在我国现阶段一次能源消费中占据主导地位，煤炭清洁高效转化是构建我国清洁低碳、安全高效的能源体系的重要组成部分。通过量子化学可获取试验方法难以测定的过渡态电子结构及几何构型等关键信息，从微观层面揭示煤炭热化学转化中有机分子释放、迁移及转化过程，为煤炭的清洁利用提供理论指导。概述了煤的结构与反应性研究中常用的量子化学计算方法的特点和作用，总结了基于密度泛函理论方法在煤燃烧污染物脱除、煤气化、煤热解及煤液化等热化学转化机理研究中的应用。重点探讨了煤燃烧中NO_x及重金属污染物的脱除机理、煤焦气化反应的促进机制、煤热解中含氧官能团脱除机理及煤液化中的氢传递机理。目前基于密度泛函理论方法的研究能够有效揭示某种煤、某一方面的性质与其反应中所表现出的特征，但尚缺乏对煤分子结构系统全面的认知，随相关理论认识的进一步完善，将进一步发挥微观机理研究优势，为煤炭清洁转化利用技术的研究及应用提供借鉴。     

用热重技术研究煤焦的燃烧特性

本文评述了热重技术在煤焦燃烧特性研究方面的发展，分析了不同研究者提出的反应性概念、动力学处理方法及研究结果，指出了煤焦燃烧领域的研究方向。     

超声萃余煤的气化反应性研究

在不同的条件下对3种煤进行了超声萃取实验,将萃余煤制焦并进行CO2气化实验,以研究超声萃取条件对萃余煤焦的气化反应性影响。结果表明,除褐煤外,超声萃余煤的气化反应性远高于原煤和普通萃余煤。超声波的存在、超声时间、原煤的变质程度都对超声萃余煤反应性有影响。超声作用能大幅提高萃取率,在较大程度上增加萃余煤的孔隙率和比表面积,使其反应性增加;同时由于原煤中大量的小分子活性物质被萃取,也会导致萃余煤反应性降低。     

包含反应阶数变化的分形煤焦颗粒燃烧模型的建立与实验验证

为了深入研究煤焦燃烧的机理并提高对煤焦燃烧过程的预测精度,建立了一个综合的煤焦燃烧模型。该模型考虑了煤焦颗粒孔隙内二次反应与扩散的耦合作用、煤焦燃烧反应阶数的变化和反应过程中CO/CO₂比例等问题。使用热天平(TGA)对11种煤焦的燃烧特性进行分析,测得各种煤焦的表观活化能与指前因子,以确定模型中的待定参数。在沉降炉(DTF)中对这11种煤焦做燃烧实验,用TGA基于灰分守恒测得DTF炉管出口处的煤焦样品的转化率。运用建立的模型模拟这些煤焦的燃烧过程,预测的转化率与实验结果有较好的吻合度,相比传统的本征动力学模型,该模型预测的精度有了较大提高,证明了该模型能适用于从褐煤到无烟煤的较广煤焦范围。研究还发现,煤焦燃烧的表观反应阶数在燃烧过程中不断减小并最终趋于稳定。     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

升温速率及水蒸气分压改变对神华煤焦及其显微组分焦气化反应性的影响

用非等温热重法考察了神华煤焦及其显微组分富集物焦的水蒸气气化反应,分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦及其显微组分富集物焦气化反应性的影响。利用最大反应速率和半衰期两种方法评价了所选样品的气化反应性。结果表明：对神华煤而言,在相同的气化反应条件下,当升温速率和水蒸气分压发生改变时,其气化反应性顺序均为,镜质组富集物焦〉原煤焦〉惰质组富集物焦。     

CO_2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO_2为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。