不同磷源等离子体制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以氯化镍(硝酸镍)和次磷酸铵(磷酸氢二铵)(Ni:P摩尔比为1)为原料,氢等离子体还原法(PR)制备高活性加氢脱硫Ni_2P催化剂,新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用质量分数10%H_2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同磷原催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。X射线衍射(XRD)对制备的催化剂晶相进行了表征。实验证明,低价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-1-PR)的加氢脱硫(HDS)活性高于高价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-2-PR)。XRD表征结果表明,N_2P-1-PR粒度较小,导致其高活性增加。在Ni_2P催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径(DDS)。     

氢等离子体法制备Ni_2P和Ni_2P/SiO_2加氢脱硫催化剂

采用免焙烧的方法,直接将Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体,或是担载Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体通过氢等离子体法(PR)制备了Ni2P-NC-PR,Ni2P(25)/Si O2-NC-PR加氢脱硫催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的HDS反应性能,并用XRD对催化剂晶相进行了表征。新鲜制备的催化剂在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni2P-NC-PR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P-C-PR催化剂,PR还原法制备的Ni2P(25)/Si O2-NCPR催化剂的加氢脱硫活性高于Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂。XRD表征结果表明:Ni2P-NC-PR或Ni2P(25)/Si O2-NC-PR催化剂的颗粒尺寸都小于Ni2P-C-PR或Ni2P(25)/Si O2-C-PR催化剂的颗粒尺寸,催化剂的活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以水和甲醇为溶剂制备晶粒尺寸基本一致的四方相ZrO_2,通过浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/ZrO_2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO_2-M(甲醇为溶剂)催化剂,考察其催化顺酐液相加氢性能。采用BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和in situ FT-IR对催化剂进行表征。结果表明,以甲醇为溶剂制备的ZrO_2比表面积明显小于以水为溶剂制备的ZrO_2,但Ni/ZrO_2-M催化剂存在强的金属-载体相互作用,其活性金属分散度以及C=O加氢活性明显高于Ni/ZrO_2-W催化剂。在反应温度210℃和氢压5 MPa条件下反应3 h,Ni/ZrO_2-M催化剂上顺酐转化率几乎100%,γ-丁内酯选择性为22.8%,Ni/ZrO_2-W催化剂上γ-丁内酯选择性仅为2.5%。     

Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

采用溶胶凝胶(sol-ge1)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔TiO2-Al2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体制备条件对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射进行表征.结果表明,不同温度焙烧的TiO2一Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2一Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大,B酸中心较多;以乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性较好.乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd之间及活性组分与载体之间的相互作用较强,形成AuxPdy合金的晶粒较小,活性组分的分散度和活性表面积较大,反应活化能较低,这些均有利于催化剂活性的提高.     

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂。利用低温N_2吸附-脱附、XRD、SEM和H_2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS_2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。     

非负载介孔Co-Mo-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用热沉淀法制备了非负载介孔Co-Mo-Al2O3复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附-脱附等方法分析了焙烧温度和超声振荡对催化剂微观结构的影响,并以苯酚为探针分子,在连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱氧性能.结果表明:非负载介孔Co-Mo-Al2O3复合氧化物催化剂具有较窄的孔径分布(最可几孔径3.9 nm)和良好的苯酚加氢脱氧活性;在热沉淀过程中辅以超声振荡可有效控制催化剂的粒径尺寸、均匀度和介孔结构,可使催化剂的比表面积提高约50%,使苯酚的加氢脱氧活性提高约45%.     

硅源对Cu/SiO_2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠(Na_2SiO_3·9H_2O)及硅溶胶(Si-sol)为硅源,采用共沉淀法制备了负载型Cu/SiO_2催化剂,并将其用于对羟基苯乙酸乙酯的加氢。通过XRD、N2物理吸附-脱附、H_2-TPR等手段研究了硅源对催化剂结构及反应性能的影响。结果表明,不同硅源制备的Cu/SiO_2催化剂中Cu物种存在形态及还原行为不同,进而使催化剂表现出不同的催化活性。以硅酸钠为硅源制备的Cu/SiO_2催化剂中CuO分散度高,且易被氢气还原为活性金属Cu,催化剂加氢活性最高,在反应原料25g、催化剂用量1.5g、氢气压力4MPa、反应温度170℃、反应时间15h的条件下,对羟基苯乙酸乙酯转化率达到99.5%,目标产物对羟基苯乙醇收率为99.3%。     

磁场对Ni/Al2O3催化剂结构及加氢性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni/Al₂O₃加氢催化剂,在制备过程中引入交流电磁场对催化剂做强化制备,通过BET、SEM、XRD和TPR等方法对催化剂做表征,并将该催化剂应用于脂肪酸加氢反应中,考察了磁场强度对催化剂结构及加氢性能的影响。结果表明,制备过程中引入电磁场能够有效降低催化剂颗粒的团聚,增大催化剂的比表面积和平均孔径,提高催化剂的脂肪酸加氢活性。随着磁场强度的增强催化剂还原温度逐渐升高,结构稳定性增强,有效延长了催化剂的使用寿命。     

CeO_2掺杂对Cu/SiO_2催化剂热稳定性的影响

采用蒸氨法制备了CeO2掺杂的Cu/SiO2催化剂,考查了CeO2掺杂对Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯催化加氢制取乙二醇反应中热稳定性的影响。采用H2-程序升温还原(H2-TPR),透射电镜(TEM)对催化剂的物理化学性能进行了表征。在反应温度T=200℃,压力P=3.0 MPa,液时空速LHSV=0.4 h-1,氢气、草酸二甲酯摩尔比H2∶DMO=80∶1,400℃高温处理2.0 h的条件下测定了催化剂的活性变化。结果表明,CeO2掺杂对Cu物种的分散起到了促进作用,提高了催化剂的热稳定性。     

Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

水热合成rGO负载的MoS2催化剂及其催化蒽加氢性能

采用水热法制备了一系列还原氧化石墨烯（rGO）负载的MoS₂催化剂（MoS₂/rGO）。通过SEM、XRD、EDX、拉曼光谱、HRTEM等手段表征了不同钼源制备的MoS₂/rGO催化剂中MoS₂的堆积层数、片层尺寸、分散性等纳米结构。表征结果显示水热法可以成功地将MoS₂高分散、均匀地负载在rGO表面,且可以通过调控钼源种类调变MoS₂/rGO催化剂中MoS₂催化加氢活性位。采用蒽作为重质油模型化合物评价了MoS₂/rGO催化剂的催化加氢性能,结果表明以四硫代钼酸铵为钼源水热法制备的MoS₂/rGO-ATTM催化剂蒽加氢率和八氢蒽选择性分别是浸渍法制备IM-MoS₂/rGO催化剂的2.0倍和4.2倍。MoS₂/rGO催化剂的催化加氢活性与比表面积无关,主要取决于其上MoS₂纳米片的堆积层数和片层长度。MoS₂/rGO-ATTM催化剂的高催化加氢活性可以归结于其上MoS₂纳米片的高催化加氢活性位暴露量、催化剂的高分散性和高悬浮性。     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

氢等离子体法还原Ni(H_2PO_2)_2制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以次磷酸钠和氯化镍为原料,采用氢等离子体还原法(PR)制备了高活性加氢脱硫(HDS)Ni_2P-PR催化剂,以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫反应性能,并用X射线衍射(XRD)对催化剂晶相进行表征。新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni_2P-PR催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的Ni_2P-TPR催化剂。XRD表征结果表明,Ni_2P-PR的粒度较小,活性中心较多,导致其高活性增加。在Ni_2P-PR催化剂上,DBT主要通过直接脱硫(DDS)路径脱硫。     

MoP/SiO_2-TiO2-ZrO_2催化剂加氢脱硫工艺条件考察

采用共沉淀法制备了SiO_2-TiO_2-ZrO_2三元复合氧化物载体,用浸渍法负载活性组分MoP制备MoP/SiO_2-TiO_2-ZrO_2催化剂。在固定床微反应器上,采用正交实验研究了反应温度、空速、氢油体积比和氢分压对催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响,并对劣质催化裂化(FCC)柴油的脱硫性能进行了考察。结果表明,催化剂最佳加氢脱硫条件为:反应温度380℃,空速2 h^(-1),氢油体积比500,氢分压4 MPa,此条件下,FCC柴油脱硫率达97.50%。     

还原温度对Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用浸渍法制备Ni-La2O3/SiO2-Al2O3催化剂,对催化剂进行不同温度还原,并利用XRD、H2-TPR等表征,考察了还原温度对催化剂反应性能的影响.结果表明,低于400℃的还原条件下,NiO未被有效还原,催化剂表现出低的加氢活性;还原温度在450 ～ 550℃时,由于La2O3抑制了高温还原导致的活性组分Ni聚集长大,催化剂保持了高的加氢活性.     

Ni2P催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

通过共沉淀并用原位程序升温还原的方法制备了体相Ni2P催化剂,用二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物进行加氢脱硫(HDS)活性评价,结果显示Ni2P具有比较低的加氢活性和相对高的脱硫活性,且有很高的稳定性。     

层化法制备MoS2催化剂及其加氢脱氧性能研究

以商品MoS_2为原料,采用正丁基锂嵌入层化法制备了具有大比表面积的MoS_2催化剂,比表面积高达10.20 m~2/g。BET、XRD、SEM等表征结果表明:采用加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的改进层化法,能够制备出堆叠层数较少的MoS_2催化剂,而阴离子表面活性剂的加入不能促进层化效果。MoS_2催化对甲基苯酚加氢脱氧反应(HDO)的主要产物为4-甲基环己烯、甲基环己烷和甲苯。层化MoS_2催化剂中具有2个催化作用的活性位:"侧边"位(Edge)和"棱边"位(Rim),加氢脱氧反应更容易发生在"棱边"位上。层化MoS_2催化剂中加入助剂Ni或Co可以提高催化剂的加氢脱氧活性,其催化对甲基苯酚加氢脱氧反应的转化率提高幅度为10%左右,助剂Ni的引入可以促进甲苯转化为甲基环己烷,更有利于提高以生物油为原料制备燃料油的品质。总体上,加入Ni或Co的层化MoS_2催化剂,其HDO反应活性仍不高,可能是由于MoS_2本身所具有的特定结构和化学活性的有限性而决定的。     

载体制备方法对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂活性和抗水合性能的影响

采用浸渍法制备了不同种类助剂改性的Ni-M/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、低温氮气物理吸附和FT-IR等手段对改性前后的催化剂进行表征,并考察催化剂在1,4-丁炔二醇加氢反应中的活性和抗水合性能。结果表明,在所选助剂中,SiO₂的引入使催化剂维持了较高的加氢活性,同时,显著提高了Ni/γ-Al₂O₃催化剂的抗水合性能,γ-Al₂O₃表面Si-O-Al的形成是SiO₂抑制γ-Al₂O₃发生水合的直接原因。