神华煤及其液化残渣水蒸气气化动力学研究

为研究神华煤半焦和神华煤直接液化残渣半焦的水蒸气气化动力学过程,利用不同温度下神华煤半焦和残渣半焦水蒸气气化碳转化率曲线,采用均相反应模型（HM）和未反应缩芯模型（SCM）对神华煤和残渣的水蒸气气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。将模拟结果和试验数值进行比较,发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的水蒸气气化过程,且均相反应模型的模拟结果要好于未反应缩芯模型的模拟结果。     

催化剂对煤直接液化残渣气化反应性的影响

通过对神华煤液化催化剂的XRD分析以及催化剂对残渣气化反应影响的研究,发现液化残渣催化剂的存在形态为磁硫铁矿;经过热解制焦后,催化剂残留的主要形态是磁黄铁矿。对脱除矿物质和添加液化催化剂的残渣半焦进行水蒸气和CO2气化,在水蒸气气化反应过程中,催化剂对残渣半焦的气化反应性影响不大,这主要是由于水蒸气气化反应过程中生成了较多的H2S气体,使催化剂中铁元素的催化作用受到了抑制,降低了残渣在水蒸气气化反应中的气化反应性;在CO2气化反应过程中,由于产生的含硫气体比较少,催化剂中铁元素对残渣半焦的CO2气化起到了一定的催化作用。     

煤半焦和残渣半焦的CO_2气化过程的反应动力学研究

对神华煤半焦(CC)和神华煤直接液化残渣半焦(RC)在不同温度下和CO2反应进行了研究,结果显示,由于矿物质的催化作用,残渣半焦CO2气化反应性略强于煤半焦;利用不同温度下的实验结果,采用均相反应模型(HM)和未反应缩芯模型(SCM)对煤和残渣的CO2气化动力学进行了模拟,得到煤半焦和残渣半焦均相反应模型和未反应缩芯模型的Arrhenius方程式。把模拟结果和实验数值进行比较,结果发现均相反应模型和未反应缩芯模型都能较好地模拟煤半焦和残渣半焦的CO2气化过程;未反应缩芯模型的模拟结果要好于均相反应模型的模拟结果。     

龙口褐煤萃取后微晶结构的XRD与HRTEM研究

为了获取褐煤的基本结构单元（BSU）组成信息,采用不同溶剂对龙口褐煤进行分级萃取,借助于X射线衍射仪（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）,对比研究了褐煤大分子骨架结构的排列方式及其萃取前后微晶结构参数的变化特征。研究表明：随着萃取程度的增加,芳香层间距减小,而芳香层片的长度和宽度略有加大,但不同微晶结构,其参数值变化的机理不同;原煤的TEM图像比较清晰,芳香层结构及其排列方式较为均一,随着萃取级数的增加,高像清晰度降低;褐煤的大分子骨架主要以2~3个芳香碳网层片定向排列为主,局部单个层片散布,呈挠曲状、蠕虫状或交叉状;褐煤的超微孔主要是BSU之间的间隙或同一BSU间碳网层的孔隙。     

神华煤液化残渣的热解特性研究

以N2为载气,流速为20 mL/min,升温速率分别为15,30,45和60 ℃/min,终温1 200 ℃ 的条件下,用TGA/SDTA851热失重分析仪进行了神华煤液化残渣的热解特性试验研究.实验得到了神华煤液化残渣热解的TG和DTG曲线,表明神华煤液化残渣的热解是分两步进行的.在低温段主要是神华煤液化残渣中挥发性的气体溢出引起热解失重;高温段则主要是一些高分子有机质的热解过程.低温段的热解是主要的,它基本上热解掉了神华煤液化残渣重量的30%~40%.神华煤液化残渣挥发分含量很高且具有集中析出的特性,在240~370 ℃区间内可挥发物质迅速热解完毕.其在高温段的热解产率很小,只有总重量的10%~13%.随着升温速率的增加,低温段和高温段热解的区分更加明显,且使神华煤液化残渣的热解产率提高.此外,还给出了不同升温速率下的神华煤液化残渣热解特性数据和化学反应动力学参数.     

酸碱除灰对煅烧无烟煤结构和灰分的影响

采用X射线和X射线荧光光谱仪对经过常规NaOH-HCl脱灰处理的煅烧无烟煤及灰分进行晶体结构、灰分物相及灰分成份分析。结果表明:脱灰处理能脱出碳微晶层片内的灰分,使层面间距由0.34466 nm减小至0.34386 nm,但同时对微晶单元具有一定的解体作用,微晶高度由10.78782降至8.95094 nm,层片碳环数由153降至123个。灰分中各种元素的含量都有较大程度的降低。     

神华煤直接液化残渣中重质油组分的分子结构

对0.1 t/d煤直接液化连续实验装置中获取的神华煤液化残渣的重质油组分进行分子结构的研究,通过元素分析、分子量的测定等常规方法的分析和傅立叶变换红外光谱分析、核磁共振、裂解色谱质谱等物理仪器方法的分析,得到了重质油组分的平均分子量为339,平均分子式为C₂₅H₃₁O_0.2N_0.26,主要结构是2~3环的芳香烃,其中有些已部分饱和成环烷烃,芳香环及饱和环上存在烷基取代基,取代基的链长不一,平均为9~10个碳,以及含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环.     

CaO对褐煤和无烟煤热解产物分布及煤焦结构的影响

为研究CaO对不同变质程度煤在催化热解过程中的作用规律,以锡林郭勒褐煤和宁夏石嘴山无烟煤为研究对象,利用实验室小型固定床反应器,研究了CaO对褐煤和无烟煤热解特性及煤焦结构的影响,运用X射线衍射(XRD)及傅里叶红外光谱(FT-IR)对比研究了不同温度下褐煤、无烟煤添加CaO前后热解半焦微晶结构以及脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数的变化规律。试验结果表明:在900℃时,添加质量分数2%Ca O的褐煤煤样H2累积产率最大,达39.11 m L/g;添加CaO后煤样在高温热解阶段生成CO的累积产率大于未添加CaO煤样的量。与加入CaO相比,温度对芳香层片间距和芳香层片直径影响更大;热解温度为900℃时,随着CaO的加入,褐煤半焦芳香层片堆积高度和晶层数逐渐增大;而对于无烟煤半焦来说,则与之相反;加入CaO的褐煤和无烟煤热解半焦的微晶结构偏离石墨化程度大于未加入Ca O的热解半焦。褐煤半焦的脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数普遍高于无烟煤半焦。高温时,缩合反应程度增大,CaO促进半焦的转化率提高,导致芳构化参数变大;原煤中C O基团很少,高温下通过CaO促进芳环裂解和CO2反应生成C=O基团,进而导致半焦中富氧程度呈升高趋势。     

煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究

对神华煤直接液化残渣中的有机可溶物进行了萃取,研究了萃取的条件,分析了萃取物的性质。结果表明,适宜的萃取条件是胜利中油为溶剂,N 2初压为0.5 MPa,温度为130~150 ℃,停留时间为15~30 min,溶剂与残渣的质量比为4∶1~5∶1,持续搅拌。在此条件下,残渣萃取率达50%,残渣萃取物的灰分产率几乎为0,油分含量约为58%,H/C原子数比为0.99,脂肪烃和芳香环含量高,芳香环缩合度为0.675,芳碳率为0.694,420 ℃左右失重速率最大。     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

微波辅助铁催化低阶煤热解特性

微波加热技术具有快速均匀、选择性加热和安全环保的优势,为煤炭高效分级转化利用提供了新途径。为研究微波辅助兼具介电响应和催化性能的金属组分Fe对低阶煤热解产品分布、气相组成及半焦碳微晶结构和介电性能的影响,在微波管式炉上对酸洗后负载不同量Fe的华夏低阶煤进行了催化热解实验。借助向量网络分析仪、XRD、FT-IR、Raman和SEM表征了不同Fe负载量煤样微波热解半焦的物化性质。结果表明:Fe催化剂有效强化了煤样对微波的介电损耗,能够显著提高升温速率使得煤样在短时间内即可达到热解终温。微波优先与Fe催化剂作用可高效诱发煤大分子有机质催化裂解反应的发生,使得合成气(CO+H_2)产量由酸洗煤样的221 mL/g明显提高至负载1%,3%和5%Fe煤样的273,394和457 mL/g。金属组分Fe的引入明显增大了热解半焦的介电损耗因子ε″_r和损耗角正切值tan δ,进而充分增强了半焦以热能形式耗散微波能的能力。微波辅助Fe催化剂抑制了半焦基本结构单元横向的内部生长和纵向的结合缩聚,增大了芳香碳网的不规整度,促进了碳骨架结构中小芳香环体系和无定形碳含量的提升,将有利于增强半焦的气化反应活性。此外,微波辐照下Fe催化剂的引入有助于半焦孔隙结构的构筑,促进了半焦表面形态由平滑致密层状向疏松多孔状的发展。     

基于活化过程碳烧失特性的孔结构发展机制

以太西无烟煤和大同烟煤为原料,在不同活化温度下制备了烧失率10%~75%的活性炭。研究了活化过程中无规则碳和微晶单元结构的烧失特性,并分析了表面碳烧失特征;结合不同活化阶段的孔结构特性,分析了微孔、中孔形成及发展机制。结果表明,当烧失率低于30%时,以无规则碳烧失为主,无烟煤活性炭主要形成1.35 nm以下的微孔,而烟煤活性炭同时形成微孔和中孔结构,且中孔孔径可达到50 nm。随烧失率的增加,微晶结构参与反应,当烧失率超过50%时,层片尺寸和堆积厚度均明显减小。此时无烟煤活性炭在微晶结构间发生扩孔作用,持续发展2~4 nm的中孔,同时微晶层间距增加也可发展极微孔。烟煤活性炭微晶单元尺寸显著减小,会造成孔结构坍塌或萎缩,导致原有孔容积降低。     

酸法脱灰对大同煤孔隙结构及碳组成的影响研究

为了研究酸法脱灰对大同煤结构的影响,运用SEM-EDX、BET以及固态13 CNMR的研究方法,对比分析了大同煤在酸法脱灰前后的表观形貌、孔隙结构及碳组成的变化。研究结果表明,煤样经酸洗后脱除了大量的晶体矿物,且在脱灰过程中会发生煤小分子结构的缩聚反应使煤中大颗粒增多;酸法脱灰不会改变孔的类型,但会使煤的孔隙变得更发达,减小10~35nm的孔径区间孔容,且增加煤样的比表面积;酸法脱灰不会改变大同煤中的脂肪族碳和芳香族碳的分配比例,但会降低含氧官能团的比例,且对脂甲基碳、季碳、环内氧接脂碳、烷基取代芳碳、氧接芳碳等结构破坏明显;酸法脱灰还会影响芳香稠环结构,使芳香族尺寸变大。     

煤直接液化与残渣热解联合加工技术

为解决煤直接液化技术中残渣收率偏高和溶剂油短缺等问题,开发了煤直接液化与残渣热解联合加工技术,通过试验研究了神华煤直接液化技术所得液化残渣的热解过程的反应规律,得到了适宜的工艺条件以及该条件下的产品分布和产品性质,研究了残渣热解油在加氢处理过程中产品的芳碳率与反应条件的关系,确定了产品芳碳率在0.40～0.45范围内的工艺条件。试验结果表明,残渣热解油经适当的加氢后可以为煤直接液化装置提供理想的供氢性溶剂油,说明煤直接液化与残渣热解联合加工从技术上是可行的。与煤直接液化单独加工技术相比,联合加工技术可以增加液体产品收率5.8%（对煤直接液化原料煤）,并且可以补充4%（对煤直接液化原料煤）的理想的供氢性溶剂油。     

煤液化残渣高效利用研究现状

煤液化残渣高附加值利用,对完善煤制油技术和实现煤炭资源合理化应用有重大意义。首先介绍煤液化残渣燃烧、热解和气化三种传统利用方式,再基于液化残渣化学组成和结构特点,阐述液化残渣高附加值利用方式,如制备多孔碳、碳纳米管、碳纤维以及复合碳材料;总结出以液化残渣作为碳源制备新型炭材料的研究成果及进展,以期对煤液化残渣高附加值利用方式提供指导。     

先锋煤和神华煤直接液化油的组成

在420 ℃和7 MPa氢初压下,考察了先锋煤和神华煤的液化反应性,并采用GC/MS,13C NMR对产物油进行分析.结果表明,先锋煤比神华煤的液化反应性高.液化油的中油馏分产率最高,分别占先锋煤和神华煤油组成的56.4%和63.0%,重油和轻油产率相对较低,分别占34.5%,31.5 %和9.1%,5.5%.两种煤液化油烷碳含量均高于芳碳含量,主要含直链烃、环烷烃和烯烃,还有苯、萘、芴、蒽、芘苊类等单环和多环芳烃.先锋煤液化油的烷碳含量髙于神华煤,其芳碳含量低于神华煤.神华煤液化油的直链烷烃种类和含量均髙于先锋煤的液化油.     

煤液化残渣石油醚可溶有机质的组成分析

煤液化残渣是煤炭直接液化工艺的副产物,其主要成分为缩合芳香类化合物。采用超声萃取技术,结合气相色谱/质谱联用分析,揭示石油醚可溶有机质中的组成结构,为其高值化利用和提高液化工艺经济性提供理论支撑。研究结果表明,胜利煤液化残渣在石油醚中的萃取率高达28%,可溶物中共检测到43种化合物,主要为稠环芳烃或取代的稠环芳烃。     

半焦浮选试验效果及DOP捕收机理研究

为提高半焦品质,拓宽半焦应用领域,以陕北长焰煤通过固体热载体技术制得的半焦为试验原料,在对样品的工业、元素和粒度分布、表面形貌与氮吸附、矿物质种类与嵌布等理化特性进行分析的基础上,对其进行了浮选脱灰试验研究;先后探讨了常规煤油捕收剂、仲辛醇起泡剂以及调节矿浆pH值对精焦产率和灰分的影响,同时选取邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为捕收剂进行了半焦浮选效果对比试验。结果表明,经低温热解得到的半焦水分、挥发分大部分析出,固定碳更加富集;表面孔隙结构发达,比表面积大,对浮选作业产生不利影响;采用常规浮选药剂时,在矿浆pH为6.2,Zeta电位-1.44 mV时,分选得到的精焦产率为53.79%,灰分为5.66%。在单因素最佳条件不变的情况下,采用DOP作捕收剂进行浮选试验,在用量800 g/t时得到的最终精焦产率为58.62%,灰分最低由原样的9.57%降至5.07%。通过傅里叶红外光谱分析发现DOP在半焦表面与有机质同时发生物理和化学吸附,同时生成种类多样的苯环、烃基以及芳香核等疏水性官能团,提高了浮选效果。     

无烟煤复配煤液化残渣制备型煤研究

以山西高灰无烟煤为原料,煤直接液化残渣为主要黏结剂制备适用于加压气化的型煤。实验结果表明:随着成形压力增大,型煤抗压强度升高;但成形压力高于临界压力后,煤颗粒被压溃,型煤抗压强度降低。粗粒度粉煤(7-20目)制备的型煤机械性能较差,主要原因是较大煤颗粒间缺少细粒度煤粉填充,并且大颗粒易产生二次破碎。煤直接液化残渣黏结剂的添加,使得型煤表面朵状胶质体结焦增多,包裹煤颗粒的表面并填充在空隙中,使型煤抗压强度、防水性能等均提高。     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.