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为了解甲烷水合物在沉积物中的储存规律，利用高压水合物合成装置，对水+沉积物系统中甲烷水合物在沉积物中充填率进行了测试，研究了不同初始生成压力，不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷水合物在沉积物中充填率的作用和规律。研究结果表明，初始生成温度不变，随初始生成压力的增加，甲烷水合物在沉积物孔隙中的充填率增加；初始生成压力保持不变，初始生成温度的降低会增加甲烷水合物的生成数量及其充填率；随着孔径及孔隙度的加大，甲烷水合物在多孔介质中的生成数量及充填率明显变大。因此，初始生成压力、温度和沉积物孔隙度对甲烷水合物生成量和填充率具有一定的控制作用，其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明显，而初始生成温度影响较小。     

水合物法分离甲烷-乙烷体系相关相平衡的研究

开发了一种水合物法分离甲烷-乙烷混合气体的新技术，考察了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS，C22H25OSO3Na）存在下，甲烷-乙烷体系的气-水合物相平衡。在一定范围内改变体系的初始压力、温度和气／液体积比，得到了乙烷在气-水合物两相的摩尔分率和分配系数，以及体系达到平衡时的压力。结果表明，在初始压力为4．0MPa、温度为274．15K、气／液体积比为185．1的条件下，甲、乙烷分离效果达到最佳。还考察了甲烷-乙烷体系水合物生成速率与SDS质量浓度的关系。实验发现SDS的质量浓度为300mg／1时，水合物能快速生成。在SDS存在下，采用水合物分离技术，能成功地使甲烷、乙烷气体分离。     

乙烯裂解气的水合物法分离实验研究

开发了一种水合物法分离乙烯裂解气的新技术,考察了在选择性热力学抑制剂THF下乙烯裂解气体系的气-水合物相平衡。在一定范围内改变体系的初始压力、温度和THF浓度,得到了各组分在气-水合物两相的摩尔分率和体系达到平衡时的压力。结果表明,通过加入选择性抑制剂,能使甲烷生成水合物,进入水合相,乙烷、乙烯则很难生成水合物而得到抑制,从而使C2组分在气相中得到富集,甲烷在水合物相得到富集,实现乙烯裂解气的分离;在初始压力为4．0MPa、温度为276．15K、THF浓度为8．01％（摩尔分数）的条件下,分离效果达到最佳。     

多孔介质和化学剂体系中甲烷水合物相平衡预测

 综合考虑不同种类的电解质、醇和多孔介质对甲烷水合物相平衡条件的影响,对实验室原有的纯水体系下甲烷水合物的相平衡计算模型进行了扩展,扩展后的模型可以计算电解质、醇和多孔介质或它们的混合体系下甲烷水合物的相平衡条件。单独或两种上述体系共存条件下,大量模型计算结果与文献实验值吻合较好,结合模型建立机理,推断扩展后的模型应该可以较好地预测电解质、醇和多孔介质3种复杂条件共存的情况下甲烷水合物的相平衡条件,为注剂法开采甲烷水合物藏的计算提供依据。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

甲烷水合物在冰浆中生成特性的研究

在定容条件下进行甲烷水合物在冰浆中和纯水中的生成实验。在3~5 MPa,273.15~277.15 K,500~1 000 r/min的条件下考察初始压力、水浴温度和搅拌转速对甲烷水合物生成过程的影响。实验结果表明,甲烷水合物在冰浆中的生成速率比在纯水中的快;初始压力为3 MPa、搅拌转速为1 000 r/min时,甲烷水合物在冰浆中的生成时间为42 min,生成速率为47.7mL/min;甲烷水合物在纯水中的生成时间为90 min,生成速率为22.3 mL/min;甲烷水合物在冰浆中具有更好的生成特性,具有工业化应用的潜力。     

纳米石墨颗粒对气体水合物生成诱导时间的影响

分析和比较了纯水及浓度为0.4%的纳米石墨悬浮液体系中的CO2水合物生成过程。采用观察法测定了二种溶液体系在不同温度和压力条件下的水合物生成诱导时间,并研究了其随温度、压力的变化规律。结果表明,纳米石墨颗粒的引入能够加快体系的传热效率及成核速率,较大程度减少水合物生成的诱导时间,同等条件下,相较于纯水体系诱导时间平均下降了80.6%。此外,二种体系中水合物生成的诱导时间随着温度及压力的升高均分别呈增大和减少的趋势。然而,纳米石墨悬浮液体系中的水合物生成诱导时间受温压的变化影响较小。因此,纳米颗粒能够加速水合物的成核过程,且鉴于其巨大的比表面对传质过程的影响,实验结果也从侧面证明了水合物的成核速率主要受气液传质过程控制的结论。     

低甲烷浓度煤层气的水合物法提纯实验

低甲烷浓度煤层气提纯是煤层气资源开发利用的一个重要发展方向,但是甲烷回收率低是低甲烷浓度煤层气提纯技术急需解决的关键问题。为此,采用气体水合物方法对低甲烷浓度煤层气进行提纯实验研究,向反应体系引入环戊烷降低气体水合物相平衡条件并提高甲烷回收率。采用等温压力搜索法测定了低甲烷浓度煤层气在环戊烷—水体系中的水合相平衡数据,并在等温等压条件下研究了生长驱动力和环戊烷浓度对甲烷回收率的作用规律。结果表明:1环戊烷对低甲烷浓度煤层气生成气体水合物的相平衡条件具有显著的促进作用。2甲烷回收率随着生长驱动力的升高而减小,随着环戊烷浓度的升高而增大。压力升高后,氮气将与甲烷竞争进入气体水合物晶体,导致甲烷回收率下降;在283.4K、2.6MPa和13%环戊烷浓度的实验条件下,甲烷回收率高达46.1%。3经过二级水合分离后,煤层气的甲烷浓度从30%提高到了72%。该项成果为低甲烷浓度煤层气提纯技术的发展提供了基础数据和实验依据。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

盐类体系中天然气水合物相平衡条件的研究

通过实验测定了262.86～288.13 K温度下天然气在纯水及盐类体系下的水合物相平衡条件,并结合Van der Waals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论建立含盐体系天然气水合物相平衡计算的数学模型.结果表明:四种盐对水合物生成均有抑制作用,NaCl的抑制作用要强于其它三种盐.但是在温度较低的情况下,四种盐对水合物生成的影响很小,强弱区分不明显.建立的数学模型能够很好地预测盐类体系中天然气水合物相平衡条件.     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

砂土沉积物中甲烷水合物降压分解渗流阵面实验

地层渗流特性是天然气水合物（以下简称水合物）开采评价的重要内容之一,但是目前与水合物地层渗流特性密切相关的孔隙压力演化数据积累明显不足。为此,进行了砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验。首先进行了实验设计,并标定检验了实验系统测量仪器（压力传感器、温度探头和气体流量计）;按照设计的实验步骤,进行了3次降压分解实验,根据实验获得的孔隙压力等重要数据,分析了孔隙压力演化和渗流阵面传播的规律以及影响因素,探讨了孔隙压力演化曲线出现波动段和平稳段的原因。基于实验的基本条件,得到如下结论：①砂土沉积物中渗流阵面传播距离与时间的平方根成近似线性关系,绝对渗透率相近时,初始水合物饱和度越高,渗流阵面传播速度越慢;②甲烷水合物分解导致砂土沉积物的孔隙压力演化曲线存在明显的波动段和平稳段,波动可能是由于样品渗流通道堵塞、贯通交替进行或者气液饱和度交替增大所引起的,平稳段应该是砂土沉积物中等效轴向渗流通道内甲烷水合物分解产气与气体渗流达到动态平衡的间接反映。     

OCEANIC METHANE HYDRATE: THE CHARACTER OF THE BLAKE RIDGE HYDRATE STABILITY ZONE, AND THE POTENTIAL FOR METHANE EXTRACTION

Oceanic methane hydrates are mineral deposits formed from a crystalline "ice" of methane and water in sea-floor sediments (buried to less than about 1 km) in water depths greater than about 500 m; economic hydrate deposits are probably restricted to water depths of between 1.5 km and 4 km. Gas hydrates increase a sediment's strength both by "freezing" the sediment and by filling the pore spaces in a manner similar to water-ice in permafrost. Concentrated hydrate deposits may be underlain by significant volumes of methane gas, and these localities are the most favourable sites for methane gas extraction operations. Seismic reflection records indicate that trapped gas may blow-out naturally, causing large-scale seafloor collapse.
In this paper, we consider both the physical properties and the structural integrity of the hydrate stability zone and the associated free gas deposits, with special reference to the Blake Ridge area, SE US offshore, in order to help establish a suitable framework for the safe, efficient, and economic recovery of methane from oceanic gas hydrates. We also consider the potential effects of the extraction of methane from hydrate (such as induced sea-floor faulting, gas venting, and gas-pocket collapse). We assess the ambient pressure effect on the production of methane by hydrate dissociation, and attempt to predict the likelihood of spontaneous gas flow in a production situation.     

块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案，利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程，将分解的吸热效应与分解速度相关联，分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能，进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明：①随着压力升高，甲烷水合物分解活化能逐渐增大，在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol；②在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长，后期则呈缓慢线性增长；③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但较之于去离子水溶液，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响；④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序，结果依次为分解表面积、温度、压力。结论认为，在储层改造的基础上，热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。     

饱和孔隙流体作用下甲烷水合物降压分解机制及实验研究

水合物地层中常含有饱和的孔隙流体,饱和孔隙流体的存在改变了水合物藏的传热及传质特性。通过实验模拟了饱和孔隙流体下多孔介质尺寸、分解温度、压降和注入流体类型对水合物的降压分解过程中产气速率的影响。结果表明：饱和孔隙流体下,产气速率受多孔介质尺寸、压降和注入流体类型影响较大,而受分解温度影响较小。实验范围内,水合物在大压降和小尺寸介质中分解更快速。水合物分解初始阶段,分解速率随着流体盐度的增加而增大;在中后阶段,分解速率随流体盐度的增加而降低。气体扩散阻力因盐溶液水化离子氛存在而增加并进一步阻碍水合物的分解。实际水合物藏开采过程中可通过增大压降和降低溶液盐度来解决该问题。     

天然气水合物沉积物等效变弹性模量损伤本构模型

准确描述水合物沉积物的变形规律和力学性质是经济安全开发天然气水合物资源的重要前提。天然气水合物沉积物受到有效围压和水合物含量等多种因素的影响从而表现出应变软化和应变硬化两种力学特性。为精确描述其变形特性,基于复合材料细观力学混合率理论和岩石孔隙损伤理论,考虑岩石统计损伤,考虑水合物含量、围压和沉积物内部孔隙变化对天然气水合物沉积物力学性质的影响,结合水合物沉积物的微元强度统计分布规律,建立了天然气水合物沉积物等效变弹性模量损伤本构模型,并建立了全部参数的确定方法。与已有实验研究结果对比表明,该模型不仅可以很好描述水合物沉积物的变形规律和力学特性,且具有模型参数易于确定、便于使用的优点。所建模型可用于水合物沉积物破碎工艺选择中的破碎模拟和破碎成孔中的孔稳定性分析评估,对非成岩天然气水合物的经济安全开采具有一定推动作用。     

海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成

介绍了多孔介质中天然气水合物实验装置。在定压7 0MPa、恒温2 0℃条件下,利用甲烷气(99 9%)在海泥石英砂沉积物中(配比为海泥、石英砂各100g,蒸馏水50ml)生成水合物。其生成的诱导期较相同条件下甲烷气/纯水体系中水合物生成的诱导期缩短1/3(约40h),对其形成过程进行了初步归纳,发现并解释了水合物在沉积物中分层聚集的现象。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.