海泥石英砂沉积物中甲烷水合物的生成

介绍了多孔介质中天然气水合物实验装置。在定压7 0MPa、恒温2 0℃条件下,利用甲烷气(99 9%)在海泥石英砂沉积物中(配比为海泥、石英砂各100g,蒸馏水50ml)生成水合物。其生成的诱导期较相同条件下甲烷气/纯水体系中水合物生成的诱导期缩短1/3(约40h),对其形成过程进行了初步归纳,发现并解释了水合物在沉积物中分层聚集的现象。     

砂土沉积物中甲烷水合物降压分解渗流阵面实验

地层渗流特性是天然气水合物（以下简称水合物）开采评价的重要内容之一,但是目前与水合物地层渗流特性密切相关的孔隙压力演化数据积累明显不足。为此,进行了砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验。首先进行了实验设计,并标定检验了实验系统测量仪器（压力传感器、温度探头和气体流量计）;按照设计的实验步骤,进行了3次降压分解实验,根据实验获得的孔隙压力等重要数据,分析了孔隙压力演化和渗流阵面传播的规律以及影响因素,探讨了孔隙压力演化曲线出现波动段和平稳段的原因。基于实验的基本条件,得到如下结论：①砂土沉积物中渗流阵面传播距离与时间的平方根成近似线性关系,绝对渗透率相近时,初始水合物饱和度越高,渗流阵面传播速度越慢;②甲烷水合物分解导致砂土沉积物的孔隙压力演化曲线存在明显的波动段和平稳段,波动可能是由于样品渗流通道堵塞、贯通交替进行或者气液饱和度交替增大所引起的,平稳段应该是砂土沉积物中等效轴向渗流通道内甲烷水合物分解产气与气体渗流达到动态平衡的间接反映。     

三维实验装置中甲烷水合物沉积物注剂分解规律分析

为了充分了解水合物沉积物的分解规律,在高100 mm、内径300 mm的三维实验装置中,利用20～40目的石英砂与甲烷模拟合成水合物沉积物样品,采用单井吞吐注剂法进行了水合物沉积物分解实验研究。研究结果表明:水合物以注剂井为中心从底部由内向外逐渐分解;注入的化学剂浓度越高,水合物分解速率越快;化学剂的类型对水合物分解速率的影响主要取决于它们对水合物相平衡影响程度的大小;低渗透率型水合物沉积物直接采用注剂的方法并不可行,需要扩大体系的渗透率后才能进行注剂分解。     

压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性的影响规律,通过对体系构象、径向分布函数、势能变化和均方位移等参数进行分析,从微观水平揭示了Ⅰ型甲烷水合物降压分解机理。模拟结果表明,压力越低,体系稳定后的势能越大,水合物越不稳定;氧原子径向分布函数的特征峰值随压力的降低而减小,展宽变宽,水分子排列有序性下降;体系压力较高时,氧原子和碳原子的均方位移稳定在略大于零的某一数值,体系压力降至10 MPa时,氧原子和碳原子的均方位移曲线在模拟的最后阶段趋于直线。     

PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物生成过程的实验研究

作为储量巨大的清洁能源和应用广泛的工业原料,天然气水合物越来越多地受到学者和工业界的关注。实验研究了含聚丙烯酰胺-丙烯酸（PAM-AA）盐溶液中甲烷水合物在反应釜中的生成过程,揭示了PAM-AA水凝胶体系对生成甲烷水合物的作用。结果表明:2 ℃、8 MPa时,水凝胶体系促进甲烷水合物生成;2 ℃、4.5 MPa时,水凝胶体系抑制甲烷水合物生成;PAM-AA水凝胶体系能够扰乱甲烷水合物的正常生成,表现为缩短甲烷水合物大量生成的时间（促进）和阻碍气液间的传质（抑制）;实验生成的甲烷水合物形态分为两种,即疏松且含有大量孔隙或坚硬且致密,分别对应抑制/促进甲烷水合物生成的体系。通过探究PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物的生成过程,能够为工业领域内甲烷水合物的生成、防治、储存和运输提供借鉴。     

石英沙中甲烷水合物的降压分解实验研究

为了解自然赋存条件下天然气水合物的分解性质,本研究在20～40目石英砂中进行了甲烷水合物降压分解实验。实验表明,与温度及压力一样,电阻是甲烷水合物形成和分解良好的指示参数。当水合物形成,电阻快速增大;水合物分解时电阻快速减小。实验研究表明,与注热水分解相比,降压分解速率要小得多。同时当采取密闭的分解方式时,随着分解的进行分解速率逐渐变小。由形成/分解体系的物料衡算及反应速率方程可以得出分解速率常数值。     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

醇盐混合体系中天然气水合物生成条件预测

油气田生产中,现场生产中的水合物生成预测需考虑在醇盐混合中的情况。本文应用基于双过程水合物生成动力学机理的Chen＆Guo模型,选用PT状态方程结合基于局部组成概念的混合规则以及Debye-Huckel远程作用修正项,将水合物生成条件预测成功应用于醇盐混合体系,计算结果比较理想,从而为水合物的现场防治提供了依据。     

煤层中甲烷水合物存在可能性探讨

之所以进行此项研究，就是力图使煤层气和瓦斯研究者重视煤层中甲烷水合物的存在，拓展煤层气或天然气水合物研究领域。为此，依据目前形成甲烷或天然气水合物的物质基础和温度压力的最新研究成果，结合煤层气形成及组成、含气煤层条件和煤的孔隙特征，探讨了煤层中甲烷水合物形成的可能性，并对煤层中甲烷水合物的相关问题进行了初步讨论。研究表明：①煤层中存在着甲烷水合物形成的物质、储存和温压条件；②煤的微孔结构和煤层气组成，特别是重烃组分有利于甲烷水合物在煤中的形成；③煤层中不仅存在着吸附态、游离态和溶解态甲烷，而且还存在着固态水合物甲烷；④煤层周围的岩层中也可能存在非常规天然气水合物。煤层气勘探开发和瓦斯防治过程中应重视煤层及其围岩中甲烷水合物的存在，对此还有大量的研究工作要做。     

电解质水溶液体系中气体水合物生成条件的预测

对描述高压电解质水溶液体系的Ｚｕｏ－Ｇｕｏ模型进行了简化，并将其扩展应用于混合电解质水溶液体系。结合Ｄｕ－Ｇｕｏ水合物理论模型，分别对３６个单一电解质水溶液体系及４１个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测，取得了较为满意的结果。     

天然气水合物温度压力盐浓度三维相平衡曲面方程

天然气水合物相平衡关系在与水合物生成/分解相关的工程问题中具有重要意义。基于天然气水合物相平衡的统计热力学理论和CSMHYD软件,得到水合物相平衡点大范围的温度、压力、NaCl盐浓度数据,拟合得到精度高(拟合优度达0.99)、物理意义合理、表达简洁的天然气水合物温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面方程。方程适用的压力和NaCl溶液浓度区间几乎涵盖了目前工程中可能遇到的所有情况。方程曲面与来自多篇文献试验数据的吻合度相当高,相平衡曲面方程的拟合函数选取更为合理,高盐度、高压区域的预测值比现有曲面精确。最后根据方程验证了曲线的Clausius-Clapeyron线性行为。     

A new empirical correlation for prediction of gas hydrate dissociation equilibrium

Abstract

To prevent the plug of hydrate it is important to study the relationship between temperature and pressure at which hydrate form and dissociate. An empirical correlation was developed to predict the equilibrium condition to form the gas hydrate with and without presence of inhibitors. Overall 600 data points of equilibrium, to form gas hydrate have used to obtain the empirical correlation. The overall average absolute deviations are found to have good agreement with the experimental data. The present study may be helpful for further understanding the correlation of gas hydrate formation equilibrium condition.     

分子动力学模拟中弛豫对甲烷水合物晶胞构型的影响

随着对气体水合物生长及分解微观机理研究的逐渐深入,水合物晶胞作为生长种子或分解前体结构,其弛豫平衡是获得稳定初始构型并开展分子模拟的重要环节。选取3×3×3 sⅠ型甲烷水合物晶胞,设定了不同弛豫方案,基于512笼数量、体系温度及分段密度数据,对弛豫结果进行了分析。研究表明:NVT系综弛豫有利于提高体系的结晶度,而NPT系综弛豫能加速水合物晶胞构型的形成;弛豫温度和压力的设定需综合考虑所选分子力场的相平衡条件及冰点。对于所研究体系,确定弛豫温度为250 K,弛豫压力为10 MPa,首先在NVT系综下弛豫100 ps,而后在NPT系综下弛豫100 ps,即可进行产生相模拟。     

游离甲烷气在井筒内形成水合物的动态模拟

深海油气钻井及海洋水合物钻采过程中均存在水合物形成进而阻塞井筒的风险。在恒温4.0℃,压力由3.5 MPa逐渐升至6.5 MPa的实验条件下,动态观测了甲烷气体以定速"鼓泡"形式在模拟井筒内的运移特征和井筒内不同位置水合物的形成、聚集形态,并依此对水合物的生长机制进行分析。实验结果表明:井筒内有障碍物或气体运移通道出现变径等情况时,不会改变水合物形成的相平衡条件,但会影响水合物的堆积形态和聚集过程;其次,气体在井筒内运移受阻的强弱直接决定水合物能否彻底阻塞循环通道;同时,气泡表面水合物薄膜的生长机制会受釜内压力变化及水合物膜破裂剥离等影响,并且由于气泡表面水合物膜的生长无法将气泡内气体完全消耗,使得游离气在井筒内形成的水合物体系为非均质的多孔介质体系。     

电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验

为获取更多的清洁高效能源,全球范围内都正在开展与天然气水合物（以下简称水合物）开采相关的研究,其中电阻率作为表征水合物变化的一个重要参数也被纳入了重点研究范畴,但其在水合物三维生成及开采过程中的变化特性尚未见报道。为了得到三维系统下水合物的电阻率变化数据,利用三维水合物反应釜,实验室模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。结果发现：①电阻率总体上随着水合物的生成而升高,随着其分解而下降;②电阻率与水合物饱和度并不呈完全的线性关系,当水合物饱和度升高到一定程度时,电阻率变化减缓;③在水合物生成过程中发现水合物生成存在“爬壁效应”--水合物在多孔介质中的生成并不同步,水合物在边界区域明显多于中心区域;④在水合物开采过程中发现电阻率不仅随水合物分解的变化而变化,而且还与开采过程中的流体流动有着较大关系,所以利用电阻率作为水合物开采的特征指标时需要先排除流体流动的干扰。     

天然气水合物相平衡影响因素研究

天然气水合物(NGH)是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源,NGH相平衡条件是NGH形成及稳定存在的必要条件,同时对NGH的开发、运输、储存有着重要的理论价值和现实意义。总结了包括气体成分、孔隙水组成、孔隙半径、微波、表面活性剂等影响NGH相平衡因素的研究成果,探索分析了NGH相平衡关系理论模型,介绍了Dickens和Quinby的相平衡公式。研究表明天然气水合物相平衡条件是各种因素综合作用的结果。     

Modelling of methane hydrate formation pressure in the presence of different inhibitors

Formation of gas hydrates is one of the problems in the production, processing, and transportation of natural gas. Hence, an understanding of conditions where hydrates form is necessary to overcome hydrate-related issues. The aim of this study was to develop an effective relation between the methane hydrate formation pressure based on the temperature, weight fraction of inhibitor, and molecular weight of inhibitor using the least square support vector machine. This computational model indicates the great ability of predictions for determining hydrate pressure in the presence of different inhibitors such as the methanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. The values of R-squared (R²) and mean squared error obtained for this model are 0.9925 and 0.2325, respectively. This developed predictive tool can be applied as an accurate estimation of methane hydrate formation pressure.     

石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究

为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75K、273.85K、273.95K3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验。研究结果表明:(1)反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95K的反应体系,273.75K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9K,约为273.95K体系的6倍;(2)随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;(3)反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减。通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴。     

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物（以下简称水合物）的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟（沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60~100 目）,结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%~7%,表明该模型具有较强的可靠性。