还原法热处理锆石的宝石学特征及颜色初探

热处理可以去除锆石中因放射性衰变而产生的色心,从而改善其颜色和透明度,提升其观赏价值和商业价值。市场上,绝大多数的蓝色锆石为红褐色锆石经高温热处理获得,其颜色成因目前一直存在争议。笔者选取红褐色锆石和黄褐色锆石样品,通过高温还原法热处理,探索其颜色变为蓝色的最佳温度,同时结合常规宝石学测试、红外光谱和紫外-可见吸收光谱测试,分析其热处理前、后的特征变化。结果显示,还原条件下,950～1 000℃的热处理实验可以使红褐色锆石变为浅蓝色。红外光谱测试结果显示,热处理前锆石样品434 cm~(-1)和610 cm~(-1)指示其非晶质化程度不高;热处理后,438/436 cm~(-1)吸收增强,1 100～900 cm~(-1)吸收变窄,说明热处理使锆石的结晶程度略有增强。紫外-可见光谱测试结果显示,热处理前位于510 nm附近的宽吸收带由Y~(3+)替换Zr~(4+)所致,是锆石样品呈现红褐色的原因;热处理后,Y~(3+)产生的色心分解致使510 nm处吸收消失,而800 nm处吸收峰大大减弱,相伴出现640 nm附近的宽吸收,653 nm和690 nm处的较强吸收峰和一系列弱吸收峰由U~(4+)(U~(5+)+e~-→U~(4+))所致;可见光范围内出现640 nm处宽吸收带是锆石呈蓝色的主要原因,可能是653 nm强吸收与附近一系列弱吸收峰的整体表现。     

电子辐照紫晶的宝石学特征

对东非紫晶、玻利维亚紫黄晶和合成紫黄晶样品进行电子辐照处理,对比观察电子辐照前后紫晶样品的紫外-可见光谱、中红外吸收光谱,分析辐照处理前后紫晶的宝石学性质变化情况及致色机理。实验表明,电子辐照处理能够有效加深特定区域的紫晶颜色,具体表现为:随着辐照剂量增加,可见光区540 nm吸收峰增强。电子辐照处理导致东非紫晶的紫外光区221 nm吸收峰向228 nm移动;所有紫晶在中3 614 cm~(-1)处的吸收峰向3 620～3 623 cm~(-1)移动,这些光谱特征具有宝石学鉴定意义。对热处理褪色紫黄晶的辐照处理可令紫色恢复并浓集在布儒斯特纹处,进一步证实紫晶中Fe元素的分布具有方向性。Fe元素占位对紫晶致色意义重大,中红外光谱范围内探测到的结构水的吸收峰与颜色之间缺乏相关性。     

红外光谱和拉曼光谱在热处理海蓝宝石鉴定中的应用

在适当的热处理条件下,黄绿色绿柱石能够转变为理想颜色的海蓝宝石。天然海蓝宝石与热处理海蓝宝石的价格差异较大,因此探索热处理海蓝宝石的诊断性鉴定特征就显得十分必要。对不同温度下热处理海蓝宝石进行傅里叶变换红外光谱和激光拉曼光谱的测试分析,结果发现,当热处理温度超过400℃后,随着加热温度的升高,在红外光谱中由[Fe2(OH)4]2+伸缩振动引起的3 233cm-1处吸收谱峰明显减弱,直至消失。5 268cm-1附近由水伸缩和弯曲振动引起合频区的吸收带由尖峰变得宽缓;8 700,6 818cm-1两处水吸收峰的相对强度也随着加热温度升高而减弱。热处理海蓝宝石Si-O-Si伸缩振动产生的在682,3 604cm-1处的拉曼光谱谱峰强度随着加热温度升高逐渐减弱,1 070cm-1处的拉曼峰强度明显降低。经700℃加热后,拉曼光谱基线明显向上方漂移。这些光谱特征变化对热处理海蓝宝石的鉴定有重要意义。     

加热紫水晶对鉴定合成和天然紫水晶的意义

正随着合成水晶的技术越来越成熟,给珠宝界鉴定天然与合成水晶带来很高的难度。本文选取了具有代表性的四类紫水晶进行实验测试。结果显示:对加热前后的紫水晶样品进行红外测试区别性不大,但是合成与天然的水晶褪去紫色所需的加热温度有很大的区别,合成水晶所需的温度要高出天然的近100℃,说明合成紫水晶的色心热稳定性要比天然紫水晶的高,这与色心形成的条件有很大的关系。这对鉴别没有出现3545cm-1红外吸收峰的且内部非常干净的紫水晶提供有效的鉴定依据。     

充填斜红磷铁矿的鉴别特征

充填斜红磷铁矿是珠宝市场上常见的首饰材料,但目前对其充填物及充填程度的研究较少。采用常规宝石学测试、X射线粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等方法对市场上常见的充填斜红磷铁矿样品进行了研究。常规宝石学测试表明,严重充填的斜红磷铁矿样品的充填区域光泽差异明显且荧光异常,但对于轻微充填的斜红磷铁矿样品,仅通过放大观察和荧光检查难以鉴别,需要进行详细的谱学测试。红外光谱测试结果显示,充填斜红磷铁矿样品在中红外区域可见1 510、1 250cm~(-1)谱峰,近红外区域可见5 985cm~(-1)谱峰,均与环氧树脂有关。拉曼光谱中,充填斜红磷铁矿样品不仅可见1 112、1 185、1 464cm~(-1)等环氧树脂组合峰,部分样品在裂隙处可见1 061、1 131、1 293、1 438cm~(-1)等与石蜡相关的拉曼峰。在紫外-可见吸收光谱中,充填斜红磷铁矿样品显示423、538、750nm等处的吸收带,与天然斜红磷铁矿一致,说明充填物未对样品原本体色产生影响。市场上常见的斜红磷铁矿可能经过了多次充填加工流程,其内部充填物主要为无色或近无色的环氧树脂,通过红外光谱和拉曼光谱能够对其进行有效、无损的鉴别。     

阿富汗石的宝石学特征及谱学特征

利用常规宝石学测试方法,紫外-可见光谱仪、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、X射线粉末衍射仪等对阿富汗石样品的矿物组成、紫外-可见光谱、红外光谱及拉曼光谱等谱学特征进行研究。结果显示,阿富汗石样品的折射率为1.523～1.529,摩氏硬度5～6,受S~(3-)、S~(2-)分子离子根影响,在长波紫外光下呈弱至强亮橙黄色荧光,紫外-可见光范围内具有600 nm附近吸收宽带和380 nm附近弱吸收带为特征的吸收光谱。红外测试结果显示,指纹区以1 005、1 119 cm~(-1)处强吸收峰,伴随1 166 cm~(-1)处肩峰和768、1 387 cm~(-1)处弱峰,及690～400 cm~(-1)范围内一系列锐锋为特征,官能团区以1 631、3 438 cm~(-1)为中心的吸收带为特征。激光拉曼光谱分析结果显示,阿富汗石样品的特征拉曼位移峰位于260、426、453、542、579、615、989、1 083 cm~(-1),X射线粉末衍射分析显示阿富汗石的特征衍射峰为一组五强峰d=3.682、3.293、2.125、4.825、2.678■,原岩共生矿物包括磷灰石、透辉石、方解石、黄铁矿、方钠石等。     

一颗辐照处理绿色Ⅱa型钻石的鉴定特征探讨

平均每一万颗钻石中才有一颗彩色钻石,而在彩色钻石中绿色钻石非常稀少,颜色能够达到艳彩级别的更是十分罕见。绿色钻石的成因主要有四类,其中最为常见的是辐照,并且该种成因致色的钻石的红外类型包括Ia型和Ⅱa型,但在实际检测中,天然辐照Ⅱa型钻石极为罕见。在NGTC深圳实验室发现Ⅱa型绿色钻石样品,这引起了检测人员的注意,经过检测,判定其为辐照处理钻石。通过测试样品的红外吸收光谱、紫外—可见近红外吸收光谱和光致发光光谱等特征,发现样品在741nm处呈现出较强的吸收,并且伴随着红区的一段宽吸收;在近红外光谱上可见9280cm~(-1)的强吸收峰;在光致发光光谱上可见3H发光峰(503.4nm),并伴随着540.7nm发光峰。     

“蓝水料”翡翠的宝石矿物学特征

对市场上搜集的3件危地马拉"蓝水料"翡翠成品和2件原料进行了无损测试与分析,包括常规宝石学特征、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱等测试方法。对危地马拉"蓝水料"翡翠原料进行了有损测试分析,研究其岩石矿物学特征,包括岩石薄片观察、X射线粉末衍射和电子探针分析。结果表明,"蓝水料"翡翠的宝石学特征与传统翡翠一致,矿物组成以硬玉为主,含少量绿辉石,红外吸收光谱显示其主要吸收峰在1 080cm~(-1)处,紫外-可见吸收光谱可见437nm特征吸收峰。"蓝水料"翡翠的岩石矿物学和宝石学特征均符合传统翡翠的定义。     

变色氟碳铈矿的化学成分及谱学特征

氟碳铈矿是一种稀少的宝石品种,为稀土氟碳酸盐矿物,可具有变色效应。采用电子探针、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪及紫外-可见分光光度计测试了变色氟碳铈矿样品的化学成分及谱学特征,并对其颜色及变色效应进行了探究。结果表明,氟碳铈矿样品中主要稀土元素阳离子有Ce~(3+)、La~(3+)、Nd~(3+)、Pr~(3+)和Sm~(3+),2颗氟碳铈矿样品的化学式分别为(Ce_(0.50)La_(0.27)Nd_(0.16)Pr_(0.05)Sm_(0.02))(CO_3)F和(Ce_(0.47)La_(0.24)Nd_(0.20)Pr_(0.05)Sm_(0.03))(CO_3)F;中红外光谱吸收峰主要由CO_3~(2-)的振动引起,近红外光谱的吸收峰与CO_3~(2-)、Pr~(3+)、Nd~(3+)和Sm~(3+)有关;拉曼光谱的吸收峰主要与CO_3~(2-)的振动以及晶格中的F~-有关;紫外-可见吸收光谱的大部分吸收峰由Nd~(3+)的4f-4f电子跃迁导致。结合电子探针分析结果,氟碳铈矿的颜色由Nd~(3+)引起。根据576,740 nm附近两个透过率几乎相等的强吸收峰推断,氟碳铈矿的变色效应也是由Nd~(3+)引起。     

缅甸琥珀废弃料的再生利用

采用高温管式炉,研究了缅甸琥珀废弃料的再生工艺,提高颜色差、杂质多的缅甸琥珀的品质,使其具有市场价值。结果表明,缅甸琥珀废弃料需要在无氧条件下进行实验;缅甸琥珀在330~360℃时开始熔融,随着实验温度和保温时间的增加,熔融效果会更好;但在高温实验且保温时间过长时,实验样品的损耗比会变高,降低了工业化经济效益。该方法再生的琥珀:颜色为浅棕黄色至棕黄色,透明,长波紫外荧光下显示蓝色荧光,偏光镜下显示为全亮,密度为1.034 6~1.041 6g/cm~3,在红外光谱中有2 933、2 861、1 723、1 457、1 373、1 225、1 153、1 030、978cm~(-1)处的吸收峰,且1 723cm~(-1)处的吸收峰强度低于2 933cm~(-1)处的吸收峰强度的一半。     

电子辐照及热处理对无色—浅黄色方柱石颜色的影响

对天然无色—浅黄色方柱石样品进行电子辐照改色处理,并对部分改色后为褐色/烟紫色的样品进行了热处理,肉眼观察颜色变化情况并进行紫外-可见吸收光谱测试。结果显示,电子辐照处理可使无色—浅黄色方柱石样品变为紫色、黄色,部分样品带棕褐色调。经电子辐照处理成紫色的方柱石的紫外-可见吸收光谱在黄绿区有宽的吸收带;辐照处理成黄色方柱石的紫外-可见吸收光谱中吸收峰位置与天然方柱石基本一致,蓝紫区的吸收明显增强。笔者推测电子辐照致方柱石产生紫色的原因与天然紫色方柱石颜色的成因可能相似,而产生黄色的原因可能与O-色心有关。加热处理实验结果表明:恒温时间为2h,恒温温度在500℃以下时,辐照产生的不理想的褐色调不能被有效消除;恒温温度为600℃,恒温时间2h以上时,辐照改色的样品褪色为近无色—浅黄色;加热气氛对方柱石颜色变化的影响不大。     

缅甸、越南红宝石的热处理研究

对缅甸、越南带有蓝紫色调的天然红宝石样品进行了热处理改善工艺研究,采用激光诱导离解光谱仪（LIBS）和X射线荧光能谱仪（EDXRF）对样品进行定性和定量测试,结果显示,样品中含有Al、Fe、Cr、Ca、Mg、Ti、Si等元素,且随着红宝石紫色调的加深,Fe的质量分数增加。热处理实验中对加热温度、加热时间及速率、添加剂等适当调控,从而得出最佳实验方案;利用USB 4000对处理前、后的样品进行测试分析,结果显示在温度为1 580℃,氧化氛围,添加剂为硼酸钠和三氧化二铝的条件下的热处理工艺,能够很好地改变微量元素Fe,Ti的存在状态,减少由其产生的紫色调、蓝紫色调,使红色纯正。由于样品裂隙发育,即使有助熔剂充填,也并不能很好的改善其透明度,只是在裂隙中残留下白色物质。     

Zultanite(变色水铝石)的宝石学及谱学特征

Zultanite(变色水铝石)是仅产自土耳其的奇异变色宝石。采用常规宝石学测试方法、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪等测试仪器分析变色水铝石的宝石学特征及谱学特征,并对其变色机理进行了探究。结果表明,变色水铝石样品的红外光谱主要由—OH和—OD的振动引起,其拉曼光谱主要由—OH和Al—O键的振动引起;变色水铝石样品的主要杂质元素有Fe、Si、Ti,还含微量的Ga、Cr元素;样品的紫外-可见光谱中Fe~(3+)的d—d电子跃迁与Fe~(3+)—Fe~(3+)离子对的跃迁共同作用引起371、385、397、448nm处的强吸收。Fe~(2+)—Ti ~(4+)的电荷转移与微量Cr~(3+)引起575nm左右的宽缓吸收。由此推断,变色水铝石的变色效应主要由Fe、Ti元素的综合作用导致,Cr元素影响微弱。     

河南淅川木变石宝石学研究（上）

以中国河南淅川木变石为对象,利用现代测试技术对其宝石学特征进行研究。首先对其进行常规测试,矿片镜下分析得出样品里面主要的矿物成分是石英和钠闪石;通过X射线粉末衍射得出灰蓝色样品的主要成分是石英、方解石、白云石和重晶石,黄色样品的主要成分是石英、钠闪石和铁白云石;拉曼光谱测试结果显示灰蓝色样品因为其具有显著的466cm-1特征拉曼峰所以可以判断其属于二氧化硅类,褐黄色样品的拉曼谱峰,因为其具有显著的467cm-1特征拉曼峰所以可以判断其属于二氧化硅类即石英[4],其中1089cm-1代表了闪石类矿物的Si-O伸缩振动,所以黄色基底部分主要的物质应是二氧化硅,此外还有闪石类矿物红外吸收光谱显示样品具有相同的反射谱峰1158cm-1、816cm-1、704cm-1、565cm-1和520cm-1,结果显示这些谱峰均属石英,表明样品主要是由石英组成;通过激光诱导离解光谱分析出样品的主要元素是Si、Na、Mg、Ca等,次要元素是Be、Cu、Ag、Pd、Ca、Al、Pb等,而致色元素则是Fe。     

巧克力珍珠的呈色与成因属性

采用LA-ICP-MS、拉曼光谱仪、微型光纤光谱仪等分析测试仪器,对近期市场上出现的巧克力珍珠样品的化学成分、拉曼光谱、反射光谱、表面微观特征及其成因属性进行了初步研究。分析与测试结果表明,多数巧克力珍珠样品内发育有简单且着色外浅(棕黄色、棕红色)内深(灰黑色)的同心色带结构,深浅不一的棕红色色斑和灰白色色斑沿珍珠层表面相间无序分布;经低温加热漂白处理后,巧克力珍珠样品的化学成分、拉曼光谱、UV-NIS反射光谱特征均发生了不同程度的变化。其化学成分以相对富Cu和Pb、贫K为特征;1 276 cm-1处的拉曼谱峰红移至1 371 cm-1附近,1 583 cm-1处的拉曼谱峰则蓝移至1 545 cm-1附近,663 cm-1处的拉曼谱峰随之消失;在可见光波长范围内,c带(697 nm)的相对吸收强度骤减,a带向长波方向红移并与b带组合成一宽大舒缓的吸收谱带。初步证实,巧克力珍珠样品的颜色与其黑色素内共轭双键电子跃迁之间尚无直接的内在联系,主要归因于塔希提棕黑色珍珠内存在的钾色素蛋白经热变异作用所致。     

德国宝石级蓝方石的鉴定与谱学特征

蓝方石是方钠石族矿物中的一个稀有宝石品种,德国埃菲尔地区产的蓝方石有着非常独特而艳丽的蓝色,近年来被广泛地运用到国际珠宝品牌的高级定制中。本文对来自德国埃菲尔地区的宝石级蓝方石原石及刻面宝石样品进行了一系列常规宝石学测试,并运用能量色散型X射线荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计、红外光谱仪及拉曼光谱仪等大型仪器进行测试分析。研究结果表明,蓝方石的折射率为1.50左右,相对密度2.42~2.48,手持分光镜下橙黄区有弱吸收带,长波紫外光下具有中-强的橙色荧光。除了Fe,Cu致色元素以外,不同价态的硫离子根(S3-,SO42-,S2-)也是导致其独特蓝色的主要原因之一。红外光谱在1 118、1 007、726、700、650、611、540、448cm-1处的吸收峰和拉曼光谱在448、545、989、1 089和1 628cm-1处的吸收峰为蓝方石的诊断性鉴别依据。     

宝石级蓝锥矿宝石学特征及鉴定

蓝锥矿是一种仅产于美国圣贝托尼的稀有宝石,近年来因其独特的蓝紫色而逐渐走进大家视野。为了在日常检验工作中能快速准确的鉴定出蓝锥矿,对12粒刻面蓝锥矿样品及1块蓝锥矿原石矿物标本进行常规宝石学测试,并运用能量色散型X射线荧光光谱仪、紫外-可见光分光光度计、红外光谱仪及拉曼光谱仪等大型仪器进行测试分析。测试结果表明,蓝锥矿抛光面光泽可至亚金刚光泽,常光折射率约为1.757,双折射率大,非常光折射率超过折射仪测试范围;长波紫外光下呈惰性,短波紫外光下强蓝白色荧光;放大检查常见白色发丝状、针状、短柱状固态包裹体。V元素可能为其致色元素之一,但具体机理需进一步研究。红外光谱在453、502、773、942、1 063cm-1处的特征吸收峰和拉曼光谱在220、575、935cm-1处的特征吸收峰是蓝锥矿区别于其他蓝色宝石的诊断性鉴定依据。     

蓝宝石的紫外-可见光谱及其致色机理分析

蓝宝石的紫外-可见吸收光谱和能谱分析结果表明, 蓝宝石从粉红色→紫色→蓝色→绿色→黄绿色→黄色, 其Fe3 的浓度相对Fe2 -Ti4 离子对浓度由低至高变化; 浅蓝色到深蓝色蓝宝石中的Fe和Ti均有所增加; 褐色蓝宝石含有相对较多的Fe和Cr; Mn可能与蓝宝石的紫色有成因联系. 热处理蓝色蓝宝石和辐照黄色蓝宝石在450, 375, 387 nm处的吸收较未处理的弱, 辐照黄色蓝宝石在405 nm处有吸收带.     

烘焙和喷雾干燥对紫米粉特性和结构的影响

研究烘焙和喷雾干燥处理对紫米粉色泽、糊化及热特性的影响。结果表明:烘焙尽管对样品的短程有序结构及蛋白质二级结构影响不显著,但由于引起淀粉颗粒部分凝胶化及膨化,样品的结晶度及峰值黏度、最终黏度、崩解值、回生值等糊化相关黏度参数和热焓值均降低,而糊化温度升高;喷雾干燥不仅降低了样品的结晶度和粒径,也引起蛋白质部分α-螺旋和β-折叠结构转变β-转角结构,进而使样品的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、峰值时间及糊化温度均略有升高,而崩解值和回生值及热焓值略有降低;烘焙处理紫米粉的色泽较暗淡,而喷雾干燥样品的色泽更鲜亮。总之,2种热处理方式尽管均引起紫米粉中淀粉发生部分凝胶化,但对样品的色泽和物化特性的影响效果明显不同。     

浅表层加色处理金色海水珍珠的谱学鉴别特征

目前,国内珍珠市场中染色处理的金色海水珍珠的染料类型尚不明确,鉴别难度大。通过对一些浅表层加色处理金色海水珍珠样品的表面特征、紫外-可见光谱、拉曼光谱研究发现,浅表层加色处理金色海水珍珠的剖面特点与金色海水珍珠的一致,剖面珍珠层的颜色由内向外颜色变浅,同心环状分布,这与传统染色处理金色海水珍珠的剖面特征不同。浅表层加色处理金色海水珍珠的紫外-可见吸收光谱具有398nm处的吸收峰,是由人工染料造成的特殊吸收峰,具有鉴定意义;浅表层加色处理金色海水珍珠的拉曼光谱和金色海水珍珠的一致,且没有传统染色处理金色海水珍珠拉曼光谱的强荧光背景,可能是染料沉淀极少所致。