反应条件对甲基氯硅烷合成的影响

以硅粉、氯甲烷为原料,借助搅拌床反应器模拟工业装置合成甲基氯硅烷,研究了反应温度、硅粉平均粒径、氯甲烷质量流量3个因素对甲基氯硅烷合成的影响。结果表明:反应温度对合成的影响最显著。以二甲选择性为评价指标时的最佳工艺条件为反应温度300℃、硅粉平均粒径110μm,氯甲烷质量流量为625 g/h;以触体产率为评价指标时的最佳工艺条件为反应温度320℃、硅粉平均粒径60μm,氯甲烷质量流量为625 g/h。     

流化床温度控制在直接法合成甲基氯硅烷生产中的作用

从实践及理论出发,系统分析了直接法合成甲基氟硅烷中流化床温度对甲基氯硅烷日产量、二甲基二氯硅烷含量、氯甲烷及硅的单耗的影响.综合分析发现,在本例中,生产中期流化床温度宜控制在268～275℃.实际生产过程中,须通过试生产确定最适宜的流化床温度,然后调整其它操作指标来优化工艺参数,达到高产、低耗的目的.     

直接法合成甲基氯硅烷反应启动的研究

阐述了在流化床反应器中,氯甲烷气体和硅粉颗粒进行气固相反应,直接合成甲基氯硅烷的生产原理,及反应过程中反应诱导期(推料升温催化剂还原期)的工艺过程和反应机理。详细描述了反应诱导期的4个工艺过程:原料硅粉的准备;反应系统的确认;赶潮、推料、升温及流化床的改通,最后提出了发展建议。     

单体合成中影响甲基氯硅烷产品质量的因素分析

分析了甲基氯硅烷合成反应中硅粉、氯甲烷、催化剂及助剂、温度、压力等因素对二甲基二氯硅烷质量的影响,给出了提高二甲基二氯硅烷产品质量一些建议。     

草甘膦副产物实现高效高值利用 氯甲烷高比例用于生产甲基氯硅烷

正如何将草甘膦副产的氯甲烷高比例用作甲基氯硅烷单体原料,一直是困扰国内有机硅行业的技术难题。近日从兴发集团获悉,该公司甲基氯硅烷单体及其基础聚合物生产关键技术项目实施后,草甘膦副产氯甲烷作为甲基氯硅烷单体原料的使用比例高达70%,为国内最高。长期以来,我国一直缺少甲基氯硅烷单体及基础聚合物的关键技术和产品,主要因为该生产技术投资门槛高、工艺路线长、能耗物耗大和副产物多,开发该领域的清洁生产和高效利用新技     

数学建模在甲基氯硅烷合成工艺参数优化中的应用

通过对生产控制过程的研究分析,建立表观气速和催化剂补料系数控制的数学模型,对甲基氯硅烷合成工艺进行优化。结果表明:直接法合成甲基氯硅烷过程中,表观气速应分阶段控制,诱导期前为0.10~0.12 m/s,反应段为0.25~0.28 m/s较佳,所用三元铜(Cu-CuO-Cu_2O)催化剂的寿命为50~60 h,适宜配料比为2.0%~2.5%。     

摇摆流化床的气固流动特性

采用二维床及D类玻璃珠颗粒,在表观气速U_g=0.267~0.978 m/s、摇摆幅值Θ=5°~15°、摇摆周期T=8~20 s的实验条件下,对摇摆流化床内气固流动过程及气体通过流化床的时均总压降进行了研究,并通过与常规直立床和倾斜床进行对比,分析了床体摇摆对气固流动的影响。结果表明,在平均角速度ω_ave>2(°)/s的条件下,当初始装料量和表观气速相同时,气体通过摇摆流化床的时均总压降低于直立床,高于相同最大倾角时的倾斜床;惯性力所产生的压降在0.15 kPa以下,其对床层压降的影响较小,床体倾斜导致气体向边壁区域聚集是影响摇摆流化床内气固流动特性的主要因素,由此导致床内存在固定床和下行移动床状态的非流化区域,使得处于流化区域的颗粒量减少,同时还降低了流化床层在竖直方向的静压。非流化区域的存在还会造成流化区域的气速高于直立床表观气速,两者表观气速之比为1.04~1.49。     

压力对甲基氯硅烷合成系统的影响

以两套80 kt/a甲基氯硅烷合成装置为研究对象,探讨了反应压力对氯甲烷空床线速度、硅-铜触体转化率、氯甲烷单级转化率及二甲选择性的影响。结果表明,压力为0.23 MPa时,氯甲烷空床线速度较高,反应温度更易实现平稳控制,同时可获得更高的硅-铜触体转化率及氯甲烷单级转化率,但二甲选择性却较0.30 MPa时低。     

流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

甲基氯硅烷生产中的余热利用

分别从氯甲烷合成、甲基氯硅烷合成、单体精馏、水解裂解和动力供应等工序,介绍了甲基氯硅烷生产中余热的产生和利用情况,并对有机硅生产中的余热利用研发进行了展望。     

气液固微型流化床的气液传质系数

气液固微型流化床兼具微流控系统和宏观流化床的优点,具有潜在的工业应用价值,但是,其应用基础研究十分缺乏。采用床径为1.6、2.0、2.4 mm的微型流化床,平均粒径为160、190、220 μm的玻璃珠,以NaOH水溶液吸收CO₂气体为气液传质研究物系,在三相流动研究的基础上,考察了表观气速、表观液速、床径、粒径等对三相微型流化床气液体积传质系数的影响。结果表明：给定其他条件,增加表观气速和表观液速,均使气液体积传质系数增大;表观气速主要改变气含率和气液相界面积,而表观液速主要改变液相传质系数;床径减小,气液相界面积和气液体积传质系数都有所增加;在气液两相微型鼓泡塔中加入固体颗粒,形成三相分散鼓泡流型,当其固含率在0.15~0.30范围内,可显著增强气液传质,其气液体积传质系数是气液微鼓泡塔的1.1~1.5倍;与宏观流化床相比,相同条件下微型床的相界面积为它的5~10倍,是微型流化床具有更大体积传质系数的主要影响因素。     

气液固微型流化床的气液传质系数

气液固微型流化床兼具微流控系统和宏观流化床的优点,具有潜在的工业应用价值,但是,其应用基础研究十分缺乏。采用床径为1.6、2.0、2.4 mm的微型流化床,平均粒径为160、190、220 μm的玻璃珠,以NaOH水溶液吸收CO₂气体为气液传质研究物系,在三相流动研究的基础上,考察了表观气速、表观液速、床径、粒径等对三相微型流化床气液体积传质系数的影响。结果表明：给定其他条件,增加表观气速和表观液速,均使气液体积传质系数增大;表观气速主要改变气含率和气液相界面积,而表观液速主要改变液相传质系数;床径减小,气液相界面积和气液体积传质系数都有所增加;在气液两相微型鼓泡塔中加入固体颗粒,形成三相分散鼓泡流型,当其固含率在0.15~0.30范围内,可显著增强气液传质,其气液体积传质系数是气液微鼓泡塔的1.1~1.5倍;与宏观流化床相比,相同条件下微型床的相界面积为它的5~10倍,是微型流化床具有更大体积传质系数的主要影响因素。     

甲基氯硅烷合成装置中氯甲烷精制系统的工艺模拟与优化

为提高甲基氯硅烷合成装置中氯甲烷精制系统的回收质量,同时降低分离过程中的能源消耗,使用Aspen Plus V11软件对现有甲基氯硅烷合成装置精制工序建模,通过对现有流程的改进、调整回流量和气相进料口位置,考察了回收氯甲烷的含量及系统能耗。在保证回收质量的基础上,与现有流程相比,优化后的流程系统总冷却负荷、加热负荷分别降低了26.8%、62.8%,回收氯甲烷含量提高到98.5%,效益显著。     

流化床的强化传热途径探讨

分析了直接法合成甲基氯硅烷的反应特点及反应器内流化床的传热过程。分别介绍了主要传热途径:管内强化传热和管外强化传热。着重提出了改进流化床横向构件的安装方式的建议,即在垂直管束间附着一些随流化床内气流浮动的桨式或梅花形内件,增加床内气固相接触的机会,以改善流化质量。     

铜基催化剂在甲基氯硅烷直接合成过程中的工艺特性

在搅拌床反应器中使用铜基催化剂(辅以少量Zn, Sn, P助剂)催化硅粉与氯甲烷反应合成甲基氯硅烷,考察了温度、压力和催化剂用量对反应速率和产物选择性的影响. 结果表明,在温度320℃、压力0.1 MPa条件下,平稳期的催化反应速率可达210 g/(kg×h),二甲基二氯硅烷的选择性可达87.7%;升高温度可大幅提高反应速率,但超过330℃会显著降低反应选择性;压力在0.3 MPa以下反应速率对氯甲烷近似为一级反应,选择性受压力影响较小;一定范围内增加催化剂用量可提高速率,但会缩短反应平稳期,造成硅粉利用效率下降.     

由二氧化硅直接制备甲基氯硅烷的研究

以二氧化硅(Si O2)和氯甲烷(CH3Cl)为原料,在铜粉催化下,采用直接法合成甲基氯硅烷。研究了催化体系及助催化剂用量、反应温度和压力对CH3Cl转化率及甲基氯硅烷产率的影响。结果表明,较佳合成工艺是:在Si O2用量300 g、CH3Cl流量50 m L/min条件下,催化体系组成是Fe(60 g)+Cu(15 g)+Mg(30 g)+Al Cl3(25 g),反应温度280℃,压力0.3 MPa;在此条件下,CH3Cl的转化率为62%,甲基氯硅烷的产率为60.3 g/h。     

2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉的合成

研究了氯甲基二甲基氯硅烷与β-氨甲基乙醇反应制备2,2,4-三甲基-2-硅杂吗啉的方法,考察了反应温度、反应物的配比优化和中和试剂的种类对合成产率的影响,确立了最佳的合成条件:反应物氯甲基二甲基氯硅烷与β-氨甲基乙醇的摩尔比为1∶1.05,甲苯为溶剂,三乙胺为中和试剂,其用量三乙胺与氯甲基二甲基氯硅烷的摩尔比为2.2∶1,醇解反应温度为65℃,收率可达75%,并采用波谱分析确证了目标物质的结构。     

内构件流化床内颗粒停留时间分布及压降的研究

在一内径100 mm设有数块水平挡板、底部连续加料与上部溢流排料的流化床内,采用粒径为0.04～1.0 mm的精钛矿颗粒,进行了加料速率、流化气速以及内构件间距等不同因素对物料在床内停留时间及压降影响的实验研究,发现在气固并流向上的流化床内增设水平挡板且d/H=1时,可形成稳定流化状态.研究结果表明流化床中的持料量主要取决于流化气速,平均停留时间随流化气速和进料速率增加而降低.平衡时床内颗粒平均粒径大于进料颗粒的平均粒径,使得床内小颗粒停留时间减少,大颗粒停留时间延长,可满足各种粒度颗粒所需的反应时间.通过简化经验公式计算表明,大而重的颗粒趋于沉积床底,小而轻的颗粒趋于漂浮床顶.实验数据可为此类床型用于气固相加工提供有益参考.     

有机硅单体合成用复合铜粉催化剂的研究

采用硅粉与氯甲烷,于直管式固定搅拌床反应器中合成甲基氯硅烷,通过计算二甲基二氯硅烷(M2)的选择性和硅转化率,评价3种复合铜催化剂的催化性能。结果表明,自产复合铜粉C的催化性能相对较佳,采用复合铜粉C的体系在整个反应期间的M2选择性均值为91.89%,硅转化率为59.24%。复合铜粉C具有更薄、更细、比表面积更高、松装密度更低、粒度更细的特点,有利于其在甲基氯硅烷合成反应中与硅粉形成更多的活性中心。     

对发展我国甲基氯硅烷生产的思考

通过比较我国甲基氯硅烷生产的技术水平与国际先进水平的差距，从氯甲烷和硅粉的制备及质量、铜催化剂与触体配方，工艺流程与工艺装备，工艺过程与工艺条件、单体精馏与富余单体利用、三废治理7个方面提出了如何提高我国甲基氯硅烷生产技术水平的建议。