2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯的合成与表征

以2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯)酚为原料,三乙胺作为溶剂与缚酸剂,合成聚丙烯成核剂2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰钠(NA-11)的中间体2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯。主要讨论了反应条件、三氯氧磷(POCl3)的滴加温度、反应温度、以及反应时间对收率的影响。结果表明:当POCl3滴加温度为5℃、反应温度为40℃、反应2 h下收率为85.16%,产品质量较好。重结晶溶剂选择乙腈。对产物进行了IR、TGA、1H NMR与MS表征。结果表明:产物结构与2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯相一致。     

双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝的制备及表征

以自制的2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯为原料,经磷酸酯化水解、加碱中和成盐以及置换等反应,合成有机磷酸盐类聚丙烯成核剂双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝。通过红外光谱、热失重分析仪、元素分析和核磁共振等对反应中间体和产物进行表征和成分分析,对比合成产物与中间体2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠的区别。结果表明,产物的特征和结构与双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝相一致。     

复合成核剂对聚丙烯物理力学性能的影响

研究了1,3:2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇/1,3:2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇(MDBS/DMDBS)复合成核剂、DMDBS/2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸盐(NA-1)复合成核剂、NA-1/2,2'-亚甲基-双(2,4-二叔丁基苯酚)磷酸盐(NA-2)复合成核剂的协同效应对聚丙烯(PP)透明性及力学性能的影响。结果表明:当MDBS与DMDBS的复配比为0.15:0.10时,改性PP的雾度达到最小值9.6%;当DMDBS与NA-1的复配比为0.20:0.05时,改性PP的雾度达到最小值10.3%。此外,NA-1的加入提高了PP的弯曲强度和弯曲模量;NA-1/NA-2复合成核剂对PP透明性的改善效果不明显,但能使PP的弯曲模量显著提升,最高可达1.96 GPa。     

聚丙烯成核剂NA-11合成的新方法

对聚丙烯成核剂2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)的合成工艺进行了优化.以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过酚醛缩合反应,合成了中间物2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚,其收率为95.1%,纯度为98.9%.中间化合物与三氯氧磷在乙腈中,室温下反应1 h,回流水解0.5 h,得到2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯,其收率为90.2%,纯度为94.8%,与文献工艺相比较收率提高了1倍.在甲醇中,磷酸酯与氢氧化钠反应,生成2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠,产物收率为99.5%,纯度为99.9%,以2,4-二叔丁基苯酚计的总收率为84.6%.     

聚丙烯成核剂HBP的制备及应用

由2，2’-亚甲基-二-（4，6-二叔丁基苯基）磷酸酯、三氯化铝和氢氧化钠合成了二[2，2＇-亚甲基-双-（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝，产率超过90％；将该铝盐和有机羧酸盐复配，得到有机磷酸盐类成核剂HBP。通过对聚丙烯的改性表明，当成核剂HBP的添加量为0．2份（质量份，下同）时，制品的弯曲强度、弯曲模量、热变形温度和结晶温度可提高20％-30％，而制品的雾度则降低60％。     

取代芳基杂环磷酸金属盐类成核剂在等规聚丙烯中的成核效应

采用DSC考察了2,2′-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸的不同金属盐在等规聚丙烯中的成核效应,并研究了这些成核剂对等规聚丙烯力学性能和光学性能的影响.结果表明,一价的取代芳基杂环磷酸金属盐如钠盐、锂盐、钾盐具有很好的成核效果,添加0.2%（质量）的钠盐、锂盐或钾盐,可使聚丙烯的结晶峰温度分别提高13.5、13.6℃和15.0℃,结晶度提高5％左右,结晶速率显著提高;同时可使聚丙烯的拉伸强度提高10％左右,弯曲模量提高30％左右,雾度降低40％左右.而二价的钙盐、镁盐、锌盐和三价的铝盐的成核效果不明显.同时非等温结晶动力学研究表明一价的钠盐、锂盐和钾盐的加入可使聚丙烯的结晶方式发生明显的改变.     

2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)制备及表征

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过乳液缩聚的方法合成2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)。采用单因素实验设计方法,分别研究甲醛用量、甲醛加入方式、催化剂用量、乳化剂用量、反应时间、反应温度对产物理论转化率的影响,确定其最优的合成工艺条件为2,4-二叔丁基苯酚0.05 mol,去离子水50 mL,甲醛7mL,乳化剂0.2 g(0.000 87 mol),硫酸0.25 mL,温度70℃,氮气保护,强力搅拌作用,此时产率达98%、纯度达97%。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析和热失重分析等对合成产物进行结构和物性参数分析和测定。结果表明:该工艺条件下得到的产物为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚),IR谱图上2 957、3532、1 394、1 362 cm-1处为其特征官能团吸收峰,1H-NMR或13C-NMR在3.979 6或29.042 5～34.775 1的化学位移峰表明,甲醛与酚成功缩合,实现桥联;通过DSC和TG测得,产物的熔点和分解温度分别为150℃和202.47℃,与目标产物一致。     

非等温结晶动力学研究不同抗氧剂对PP/NA-11性能的影响

利用修正Avrami方程的Jeziorny法研究了受阻酚类抗氧剂1010、亚磷酸酯类抗氧剂168及复配抗氧剂B-215对成核聚丙烯(PP)/甲撑双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐(NA-11)非等温结晶过程、力学性能和光学透明性的影响。结果表明,单一降温速率下,Jeziorny法可以用来描述不同抗氧剂对PP/NA-11非等温结晶过程的影响。抗氧剂168可促进PP/NA-11的异相成核,而抗氧剂1010则消弱了NA-11的成核效率,减缓了PP/NA-11的结晶速率。与PP/NA-11相比,PP/NA-11/1010晶粒尺寸增大,力学性能和透明性降低,结晶度下降了11.4%,雾度由16.7%增加至21.3%。     

一种高效酰胺类透明成核剂对聚丙烯性能的影响

研究了一种新型酰胺类成核剂,1,3,5-苯三甲酸三(新戊胺),对等规聚丙烯(iPP)性能的影响。首先,对i PP光学和力学性能进行表征。结果表明,该成核剂在较低的浓度下就展现了较高的成核效果,当添加量为0.3‰(质量分数,下同)时,iPP雾度降低了60.2%,弯曲弹性模量和拉伸强度分别提高了19.7%和13.7%,这说明该成核剂是一种高效的iPP透明成核剂。其次,应用偏光显微镜和差示扫描量热仪分别对iPP晶体形貌和结晶行为进行了表征。结果表明,纯iPP在30 min还未完成结晶过程,结晶速率较慢。加入成核剂后,成核i PP在4 min左右就基本完成了结晶过程,结晶速率大大提高,同时球晶尺寸明显减小。另外,成核剂使i PP结晶温度从121.1℃提高至130.0℃,熔融温度从164.1℃提高至165.8℃。这进一步说明了该成核剂的高效。最后,对纯iPP和成核iPP的等温结晶动力学进行研究,结果表明,该成核剂降低了iPP的Avrami指数n,说明其能够促进iPP的异相成核,从而加快结晶速率。     

2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚磷酸钠的合成

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料经缩合、磷酸酯化、水解反应合成了2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基)苯酚磷酸钠。通过正交实验考察了缩合反应中原料配比、催化剂用量、反应时间、溶剂用量对产品收率的影响,最佳工艺条件为:酚醛摩尔比为2∶1.5;硫酸用量为4%;反应时间为2 h;甲苯35 mL。经红外光谱分析及熔点测定确定所得产品为题目化合物。     

2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯的制备及表征

以2,2'-亚甲基-双(4-叔丁基苯)酚和三氯氧磷为原料,通过滴加缚酸剂和催化剂三乙胺,反应生成了2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯。主要研究了加料顺序、时间、温度和溶剂量对反应产物和收率的影响。当滴加三乙胺,加入25 mL溶剂,反应时间2 h和反应温度为45℃时收率可以达到68%。对产物进行了傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)、核磁共振仪(NMR)、质谱仪(MS)和差式扫描量热分析(DSC)表征,各项检测表明,合成的产物为2,2'-亚甲基双(4-叔丁基苯基)磷酰氯。     

成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇在聚丙烯中的成核效应

研究成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)对等规聚丙烯力学性能、光学性能和结晶行为的影响.结果表明:DMDBS可以大幅度提高聚丙烯的力学性能、光学性能和结晶峰温度,具有很好的成核性能.当成核剂DMDBS添加浓度为0.2%时,与空白聚丙烯相比,成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量可分别提高7.46%和11.96%,雾度可降低52.32%,结晶峰温度T_c可从119℃左右提高到130℃左右.同时,DMDBS的加入可大幅度降低聚丙烯的球晶尺寸.     

不同成核剂对医用聚丙烯性能的影响

采用不同种类和比例的成核剂添加到医用聚丙烯,制备出样品,利用DSC测试材料熔点和结晶点;利用紫外分光光度计对样品在高温蒸馏水的提取液在220～380 nm进行扫描,测量紫外吸收度;利用pH计测试提取液的酸碱度;利用雾度计测试注塑的1 mm薄片的雾度。结果表明:提高结晶点方面,HPN-68L最明显,NA-11次之;紫外吸收度方面,NX8000吸收最小,其他两类都有较明显吸收;雾度下降方面,NX8000最明显;酸碱度方面,NA-11和HPN-68L略微提高样品的pH值。     

有机磷酸盐成核剂NA-21的合成与性能研究

以2,4-二叔丁基苯酚和甲醛为原料,经缩合、酯化水解、中和成盐、置换等反应,合成有机磷酸盐类聚丙烯成核剂NA一21,并对中间体的合成工艺进行了优化,以2,4-二叔丁基苯酚计产品的总收率为88.29％;采用红外光谱和元素分析对中间体及产品进行了表征和组成分析;采用合成的NA-21对聚丙烯进行了成核性能研究,结果表明,当其用量为0.1％时,可使聚丙烯的雾度由36.3％降低至24.6％。     

有机磷酸盐成核剂超细微化制备的正交优化研究

采用2,4-二叔丁基苯酚作原料,通过桥联化反应、环构化反应、水解反应和成盐反应合成了2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠。采用喷雾干燥技术制备了一种壳状空心球体超细微有机磷酸盐成核剂。该球体内部凹表面上有很多柱状体,在聚丙烯(PP)改性中破碎产生超细微化粉末颗粒,避免了通常超细粒子的团聚问题。向PP中添加质量分数为0.1%的成核剂时,弯曲弹性模量可提高34.5%,冲击强度可提高115.1%。采用正交实验设计,确定了喷雾制备超细微有机磷酸盐成核剂的优化工艺条件,即气体质量流量与液体质量流量的比例为1.7∶1;喷雾进风温度为150℃;乙醇与1,4-二氧六环的物质的量之比为4∶1;未细微化有机磷酸盐的质量分数为25%。     

超细微化有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响*

采用超临界流体技术制备超细微化有机磷酸盐成核剂，研究了超细微化有机磷酸盐成核剂对聚丙烯(PP)结晶行为及力学性能的影响。采用扫描电子显微镜分析成核剂的微观形貌，通过差示扫描量热法和偏光显微镜分析超细微化处理前后有机磷酸盐成核剂对PP结晶度、结晶温度以及晶粒尺寸的影响。结果表明，经超细微化处理，成核剂微观形貌发生变化，粒径变小，分散更均匀。分别添加0.2份超细微化处理前后的成核剂NA-11，NA-13，均可使PP的结晶峰温度提高，最高达到131.7℃，结晶度显著增加，同时结晶速率提高，球晶尺寸大幅下降，成核剂经超细微化处理后，其结晶成核效果更明显。成核剂可明显提高PP的拉伸强度、弯曲性能和透明性。成核剂超细微化处理后，PP的拉伸、弯曲性能和透明性进一步提高，弯曲弹性模量较纯PP提高48.4%，最小雾度为15.3%。     

抗氧剂HP-10的合成研究

以2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷为原料,三乙胺为缚酸剂,经过二次酯化反应合成了一种内环双酚亚磷酸酯类抗氧剂HP-10,通过IR,1H NMR,DSC和TG等对合成产物进行结构和物性参数分析,与HP-10相符,产物收率82.2%,纯度99%。     

α/β复合成核剂对等规聚丙烯结晶形态的影响及非等温结晶动力学

采用偏光显微镜(POM)及示差扫描量热(DSC)法考察了3种α/β复合成核剂NA40/NABW、NA40/HHPA-Ba、NA40/PA-03对成核等规聚丙烯(iPP)的结晶形态及非等温结晶动力学的影响。对成核iPP结晶形态的研究结果表明：α/β复合成核剂的加入能够减小iPP的球晶尺寸。影响α/β复合成核剂成核iPP结晶形态的主要因素是ΔT_Cp（ΔT_Cp为成核iPP结晶峰值温度与iPP结晶峰值温度的差值）,即复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂在iPP结晶过程中起主导作用,最终的结晶形态与单独添加这一成核剂时iPP的结晶形态相类似;当两种成核剂的ΔT_Cp接近相同时,两者竞争成核,成核iPP的结晶形态表现为两种成核剂共同作用的结果。因此,通过改变α/β复合成核剂的复合比例即改变两种成核剂的添加浓度,进而改变其ΔT_Cp,可以得到结晶形态完全不同的iPP。采用Caze法对非等温动力学进行了研究,结果表明：添加α/β复合成核剂能够提高iPP的结晶温度,缩短半结晶时间。复合成核剂成核iPP的结晶行为也同样受成核剂ΔT_Cp的影响,复合成核iPP的Avrami指数接近于复合体系中ΔT_Cp较大的成核剂单独添加时iPP的Avrami指数。     

降冰片烯苄酰胺酸盐对等规聚丙烯力学性能和结晶性能的影响

采用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)考察了降冰片烯苄酰胺酸的不同金属盐在等规聚丙烯(iPP)中的成核效果,并研究了这些成核剂对iPP力学性能和光学性能的影响。结果表明,降冰片烯苄酰胺酸盐对ipp熔融峰值温度和结晶峰值温度的影响规律完全一致,降冰片烯苄酰胺酸钠盐(BHBC11)具有有较好的成核效果,添加浓度在0.2%时可使iPP的拉伸强度提高4.6%,弯曲模量提高18.6%;同时可使iPP的结晶峰值温度提高11.5℃;BHBC11的加入可以显著降低球晶的尺寸并大大缩短结晶时间;应用Caze方法对iPP和BHBC11成核iPP的非等温结晶动力学进行了研究,其Avrami指数都接近4。     

复合成核剂对聚丙烯性能的影响

研究了新型分子结构成核剂NX8000和有机磷酸盐成核剂NA-11复合使用对PP性能的影响。通过力学性能分析、雾度测试、DSC、XRD等手段研究了复合成核剂对PP力学性能、透明性、热性能和结晶行为的影响。研究结果表明:复合成核剂提高了PP的结晶温度和结晶度,加快PP的结晶速率。XRD结果显示:NX8000和NA-11都是ɑ成核剂,复合后成核PP结晶形态不改变。复合成核剂综合了NX8000、NA-11两者的优点,制备出了透明性和刚性兼顾的成核PP。