ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响

在四方相态及单斜相态纳米ZrO2上担载理论单分子层的MoO3，以噻吩加氢脱硫为模型反应，考察其加氢脱硫（HDS）催化活性。用吡啶吸附红外和氨吸附程序升温脱附技术表征了ZrO2载体的表面酸特征。结果表明，四方相态的ZrO2上Broensted(B)酸位极少，单斜相态ZrO2表面则同时拥有B酸位和Lewis(L)酸位。结合ZrO2晶相结构上的差异及表面酸性测定的实验结果，分析了ZrO2晶相对Mo基纳米结构ZrO2加氢脱硫催化剂活性的影响。结果表明，由于单斜相ZrO2具有较多的B酸位，当比表面 积相同时，Mo基单斜相ZrO2的HDS催化活性高于相应的Mo基四方相ZrO2的活性。对ZrO2载体进行SO4^2-改性的考察表明，B酸位对噻吩加氢脱硫反应有重要作用。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

含分子筛CoMoP/Al2O3催化剂的加氢脱硫反应性能

以具有不同孔结构的十二元环微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应,并通过N2吸附 脱附、吡啶吸附红外、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等表征手段对几种分子筛样品进行物化性质分析。结果表明,〖JP2〗分子筛的孔结构和酸中心的可接近性是影响含分子筛催化剂上总反应活性及各路径产物分布的主要因素。在反应温度300℃、H2分压4.0 MPa、H2/原料油（体积比）为500的条件下,含Y分子筛催化剂的总反应活性及脱硫率最高。与β分子筛相比,晶粒尺寸更小的Nβ分子筛上酸中心的可接近性提高,含Nβ分子筛催化剂的总反应活性与酸催化反应活性明显提高。     

H2在Fe,Pt,Ni表面解离的模拟研究

采用基于密度泛函理论的分子模拟手段，以工业常用的金属催化剂Fe，Ni，Pt为代表，构建了催化剂模型，通过对H2在不同金属表面的吸附构象、解离能垒以及电子密度分布变化情况进行考察，研究H2在上述模型上的吸附与解离过程。结果表明，H2在不同金属表面的物理吸附构象存在差异，可能与不同金属晶胞结构及其表面结构存在差异有关。解离能垒研究结果表明，H2在Fe，Pt，Ni这3种过渡金属表面解离的能垒较为接近，其中在Fe（1 1 0）面解离的能垒最低。解离过程中的电子密度分布变化表明，H2在3种金属表面存在着相同的电荷转移趋势，推测H2的解离是通过过渡金属的d轨道与H2的σ*反键轨道间的相互作用实现的。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明,H2的化学吸附等温线与CO有所不同,在较高温度下可能存在H2的溢流,CO为非解离吸附,H2是解离吸附。CO的吸附热低于H2的吸附热,催化剂对CO的活化比H2困难。CO和H2在失活的催化剂上化学吸附附显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质的研究,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理,而且可为了解催化剂表而各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

钴钼催化剂上含氮毒物对于杂环化合物氢解反应失活过程的影响

采用搅拌槽式微量天平流动反应器,在硫化态钴钼催化剂上考察了氢化吡啶及2,6-二甲基吡啶两种含氮毒物对2-甲基呋喃加氢脱氧及2-甲基噻吩加氢脱硫反应的毒化过程。研究发现:钴钼催化剂上加氢脱氧与加氢脱硫活性位均具有空间位阻效应。这一事实证明,加氢脱氧与加氢脱硫活性位的中毒是以毒物中氮原子吸附的方式发生的,而不是毒物环上的π键与活性位键合的结果。同时少量毒物2,6-二甲基吡啶吸附于催化剂表面时,不仅未使两种氢解反应中毒,反而产生轻度的促进作用。就此而论,这两种活性位具有相似之处,然而,同一毒物作用下加氢脱氧与加氢脱硫中毒过程的相对活性曲线的明显区别似又表明加氢脱氧位与加氢脱硫位之间存在差异。     

H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究

以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼（MoS2）催化剂,并引入Ni金属作为助剂合成Ni-Mo-S催化剂,以二苯并噻吩质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了这两种催化剂的加氢脱硫性能,同时考察喹啉的存在对于这两种催化剂加氢脱硫反应性能的影响。结果表明：Ni助剂的引入增强了催化剂的加氢脱硫反应活性;喹啉的存在抑制了加氢脱硫反应活性,在MoS2上,喹啉的存在同时抑制了催化剂的预加氢脱硫和直接脱硫两条路径的活性,而在Ni-Mo-S催化剂上,喹啉只抑制了预加氢脱硫路径的活性,而直接脱硫路径的活性反而得到提高;喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2,说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.     

焦化汽柴油混合加氢精制组合催化剂的研究

采用成型载体浸渍法制备出了NiMoW/Al2O3-TiO2焦化汽柴油混合加氢精制催化剂和NiMo/Al2O3脱硅报护剂，并对组合催化剂进行了焦化汽柴油加氢精制工艺条件试验。结果表明，在活性组分相同的情况下，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的堆积密度增大，侧压强度略有降低，孔容和比表面积减少，总酸量降低。当TiO2质量分数大于5%时，出现TiO2的锐钛矿晶相峰。TiO2改性载体制备的催化剂，具有更好的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢活性。制备的焦化汽柴油加氢脱硅保护剂具有较大的孔容和比表面积，而且孔半径较集中分布在﹥5.0nm的区域内，具有较好的容硅能力。焦化汽柴油混合加氢精制组合催化剂适宜的加氢工艺条件为：温度340℃，体积空速2.0h-1，氢油体积比500：1，压力6.7MPa。     

硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂选择性加氢脱硫的影响

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察230～400℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、产品辛烷值损失的影响。结果表明,在反应温度260℃下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4％逐步提高到91.1％;在反应温度280℃下,加氢脱硫率均可维持在96.0％以上,受硫化温度的影响较小。在上述两种情况下,250℃硫化时催化剂的烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250℃下硫化充分且碳含量较少是其FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

介孔复合载体负载Au-Pd催化剂用于加氢脱硫

采用溶胶凝胶(sol-gel)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔T iO2-A l2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体的制备方法对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、红外光谱、BET法对复合载体及负载型Au-Pd催化剂进行表征。实验结果表明,CP,DP,sol-gel法都可制备出介孔复合载体,其中,sol-gel法制得的T iO2-A l2O3(S)复合载体的比表面积和孔体积最大。复合载体负载Au-Pd所制备的催化剂具有较高的噻吩HDS活性,其中,Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂的活性最高。Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂中AuxPdy合金的晶粒较小、含量较高,且催化剂的总酸量较多,活性组分的分散度和活性比表面积较大,催化噻吩HDS反应的表观活化能较低。     

MoCo/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氢脱硫性能

以新型多孔隙的氧化铝为载体,制备了Mo-Co型柴油超深度加氢脱硫催化剂,考察了其加氢脱硫(HDS)活性,并采用XRD、N₂吸附-脱附、XPS、TEM、CO-FTIR等表征手段对氧化铝粉、载体及催化剂进行分析表征。结果表明,与工业催化剂相比,新催化剂中载体与活性金属间相互作用力较弱,该硫化态催化剂中的Co-Mo-S活性相比例和活性金属Mo的硫化度较高,MoS₂片晶平均长度较短。相应的,该催化剂具有更好的HDS活性,其相对脱硫活性是工业催化剂的1.4倍,且在1500 h内精制油中硫质量分数始终小于10μg/g,表明该催化剂具有优异的活性稳定性,显示出良好的工业应用前景。     

溶胶凝胶法制备体相型Mo-Ni复合氧化物催化剂及其加氢脱硫性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了体相型Mo-Ni复合氧化物加氢脱硫催化剂,并对其进行XRD,BET,NH3-TPD等表征,以二苯并噻吩质量分数2%的正辛烷溶液为原料,在连续固定床反应装置上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价,考察催化剂焙烧温度、溶胶凝胶过程中溶液pH以及淀粉的加入量等对催化剂性质和性能的影响。结果表明：在500 ℃以上高温焙烧后的氧化态催化剂中主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相,硫化态催化剂中则存在MoS2和Ni2S3晶相;焙烧温度的升高有利于氧化态催化剂形成α-NiMoO4晶相,溶液碱性的增加则有利于形成β-NiMoO4晶相,二者均导致催化剂的总酸量显著降低;淀粉的加入对氧化态催化剂的晶相影响很小,但有利于提高活性组分的分散性,适量淀粉的加入可提高催化剂的比表面积和孔体积;在焙烧温度为600 ℃、溶液pH为 2和淀粉加入量为 15 g/mol的条件下所制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度为 260 ℃、反应压力为 2.5 MPa、体积空速为 2 h-1和氢油体积比为 300的条件下,对于硫质量分数为3480μg/g的原料,加氢脱硫率高达98.3%,二苯并噻吩的反应以加氢脱硫路径占优势,加氢脱硫路径与氢解脱硫路径反应的比值约为1.23。