含二氮杂萘酮联苯结构高性能工程塑料研究进展

介绍了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮、聚芳醚腈砜酮以及同时还含芳基均三嗪环结构聚芳醚三大系列新型高性能工程塑料的合成与性能及其在高性能树脂基复合材料、绝缘漆、漆包线、功能涂料以及耐高温功能膜等领域的研究进展。从分子结构设计出发,研制成功具有扭曲、非平面结构特点的含二氮杂萘酮联苯结构新型单体,进而与双卤单体经亲核取代逐步聚合反应合成了多系列含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚类高性能工程塑料,既耐高温又可溶解,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题。其玻璃化转变温度达250～375℃,5%热失重起始温度均高于500℃;可溶解于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及氯仿等几种有机溶剂;综合性能优异,尤其是在高温下依然保持优异的综合性能;可多种方式加工,不仅可采用模压、挤出、注射等热成型加工,还可采用溶液方式加工应用;广泛应用于航空航天、核能、电子电气等高技术领域和国民经济众多行业部门。     

新型杂萘联苯聚芳醚腈(酮)耐高温绝缘漆的研制

系统地研究了杂萘联苯PPEN（K）聚合物在绝缘漆领域的应用,考察了PPENK中腈、酮含量对绝缘漆性能的影响,发现当N／K=1／1时,绝缘漆具有优异的机械性能;对比了PPENK、PPENKK、PPEN和PPEN—BPA几种聚合物所制备的绝缘漆的性能,认为以PPENK树脂为主要成膜物制得的绝缘漆综合性能最优;在此基础上,选择适当的涂线工艺,成功地研制出了新型PPENK漆包线,其机械性能、电性能和热性能都远远高于220级聚酰亚胺漆包线国家标准要求。     

含二氮杂萘酮和萘结构聚芳醚酮的研究

以4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮与1-氯-4-（4-氯苯甲酰基）萘单体经亲核取代反应,合成了含二氮杂萘酮和萘结构的聚芳醚酮。用FT-IR、∧1H-NMR、DSC、TG、WAXD等方法对聚合物进行了表征,研究了聚合物的溶解性能。结果表明,该聚芳醚酮是一种耐热等级高的可溶性无定形聚合物。     

杂萘联苯结构可交联聚芳醚腈的合成与表征

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、4-(3-烯丙基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(allyl-DHPZ)和2,6-二氟苯腈(DFBN)为单体,采用芳香亲核取代法,通过改变单体的物质的量配比,合成了系列可溶解可交联的聚芳醚腈(PAENs)。通过核磁共振测试证明了所合成的单体以及聚合物的结构,凝胶渗透色谱仪测定了聚合物的相对分子质量(珚Mw为45130~58403),红外光谱和差示扫描量热仪分析了聚合物的热交联反应过程。所合成的聚芳醚腈在室温时可溶于氯仿、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂,交联后的聚合物不溶于任何有机溶剂(凝胶含量最高达到98.6%),具有良好的热稳定性能(1%热失重为450℃)。     

含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜的合成与性能

文中以含醚键双二氮杂萘酮结构化合物4,4’-双(氧基(1,4-苯撑))-双二氮杂萘-1(2H)酮-二苯醚(OBDHPZ)为类双酚单体,与4,4’-二氟二苯砜(DFS)和2,6’-二氟苯腈(DFBN)进行高温溶液缩聚反应,通过调节聚合物分子主链中砜基和氰基等的含量,合成了一系列不同腈砜比的含醚键双二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜树脂(PBPENS),其N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在25℃的特性黏度为0.63～0.90 dL/g。通过红外光谱、核磁共振氢谱和广角X射线衍射仪表征了所合成聚芳醚腈砜的结构;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪分析了该类聚芳醚腈砜的热性能,聚合物的玻璃化转变温度(T_g)在322～325℃,5%热失重温度(T_d5%)在485～500℃。该类聚合物在常温时可溶解于NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿等极性非质子有机溶剂;采用溶液浇筑法制备了含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜薄膜,薄膜的拉伸强度可以达到56～65 MPa。     

含二氮杂萘酮联苯结构聚芳酯的合成和性能

以新二酸4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮(1)和4种商品二酚进行溶液缩聚反应,制备出一系列古杂萘联苯结构新型聚芳酯,其特性粘度在0．50-0．58 dL·g-1之间．以FT-IR．1H-NMR证明了聚合物的结构．该类聚芳醇的玻璃化转变温度在209-272℃之间,在N2气氛下10％的热失重温度在468-481℃之间．聚芳本具有无定型结构,可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),间甲酚,吡啶和氯仿(CHCls)中．扭曲和非共平面的结构存在使该系列聚芳酯既耐高温又具有良好的溶解性能．     

多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合材料的制备及性能

采用溶液共混及原位复合法制备多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合材料.通过扫描电镜观察材料的形貌,并对材料性能进行研究.对比两种方法,结果表明通过原位复合法制备,碳管在基体中有较好的分散和界面结合,其力学性能和导电性优于溶液共混法制备的复合材料.当碳管含量为3%(质量分数)时,原位复合材料的拉伸模量和强度分别为2.4GPa和107.6MPa,其体积电阻率达到1.0×106 Ω·cm,5%热失重温度提高了20℃.     

联苯型二氮杂萘酮聚醚酮酮的合成及性能

以自制的新型氯代双酮单体,与新型联苯型二氮杂萘酮类双酚单体经亲核取代反应,合成了一系列新型聚芳醚酮酮聚合物,对其聚合条件作了初步探讨,并利用核磁共振,红外光谱分析研究了双酮单体及聚合物的结构,利用DSC对聚合物的耐热性进行了分析,实验结果表明,该类双酮单体具有足够的活性与类双酚进行聚合反应,并且所得聚合物综合性能优异。     

磺化杂萘联苯聚醚酮酮质子交换膜材料的合成与性能

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、1,4-二(3-磺酸钠基-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)和1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(BCBB)为原料,经高温溶液缩聚反应,成功制备了一系列不同磺化度的新型杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKKs).利用FT-IR和1H-NMR对聚合物结构进行表征.采用溶液浇铸法制备了聚合物薄膜.测定了膜的吸水率,溶胀率,离子交换容量,耐氧化性和质子传导率.结果表明该系列磺化杂萘联苯聚醚酮酮膜具有良好的抗氧化性和较高的质子传导率.     

新型改性聚芳醚腈酮耐温水分散涂料的研制

通过对新型耐高温聚合物杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)中的氰基转化为亲水性基团羧基或酰胺基,系统地研究了改性聚芳醚腈酮(HPPENK)在耐高温水性涂料中的应用,考察了不同氰基转化率的HPPENKa(55.82%)、HPPENKb(78.23%)和HPPENKc(93.82%)树脂作为主要成膜物质的水分散体的性能,其中HPPENKc具有较好的分散稳定性和良好的成膜性,漆膜附着力(划圈法)为一级,铅笔硬度＞6H,能耐受300℃(24h),对水和有机溶剂有一定耐受能力.甄选了六甲基醚化三聚氰胺树脂(HMMM)、环氧氯丙烷(ECH)、三乙醇胺、甘油、乙二胺等作为HPPENK的交联剂,其中HMMM和环氧氯丙烷具有较好的交联效果,外加乳化剂采用司班和吐温的复配取得较好的乳化效果.同时,通过考察了乳化剂、分散剂、中和剂、附着力促进剂等涂料助剂的选择及用量,提出了水分散体配方.     

碱性甲醇燃料电池用季铵化PPEK膜的研究

聚合物碱性甲醇燃料电池是一种正在兴起的移动电源,氢氧根离子交换膜是碱性甲醇燃料电池的关键材料题之一.从聚二氮杂萘酮醚酮(PPEK)出发,依次采用氯甲基化、溶液法流延成型、三甲胺季铵化和KOH溶液处理等方法,制备了季铵碱型的聚二氮杂萘酮醚酮(QPPEK-OH)电解质膜,测定了膜的电导率和甲醇渗透性.研究发现,每个重复链节中平均含有1.3个季铵碱离子的聚二氮杂萘酮醚酮膜,导电率和甲醇的渗透系数分别为1.14×10-2S/cm和6.57×10-7cm2/s.     

聚醚砜酮合金超滤膜的制备及表征

采用含二氮杂萘酮结构的磺化聚醚砜酮与聚醚砜酮共混的方法制备了一种新型荷电超滤膜.通过孔隙率、表面接触角、离子交换容量以及对达旦黄水溶液、聚乙二醇(PEG)6000水溶液分离性能的测试和扫描电镜对膜孔结构的观察,研究了合金膜中磺化聚醚砜酮含量对膜性能的影响规律.结果表明:当铸膜液中磺化聚醚砜酮含量从0增加到3%时,合金超滤膜水通量增大到491 L/(m2.h),对PEG6000的截留率可达86%.合金超滤膜具有高水通量、高截留率、亲水性好等特点.     

聚醚砜酮薄膜热稳定性及热解动力学规律的研究

采用热重分析法对聚醚砜酮(PPESK)薄膜在氮气氛下的热分解反应进行了研究，结果表明，热分解反应最剧烈的温度区间在400℃～600℃之间，这也是热解炭化阶段的关键温度区间；温度高于600℃分解反应趋于缓和。动力学研究得出，PPESK分解过程为一级反应；以Kissinger最大失重速率法求得表观活化能为211．35kJ／mol；以Ozawa等失重百分率法求得10％～30％的失重率下反应表观活化能在152．31kJ／mol～274．43kJ／mol之间，频率因子1nA值在21．98min^-1-38．75min^-1之间，充分表明PPESK热稳定性很高，这也为炭化过程提供了重要动力学参数。     

含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮超滤膜的研制

以新型耐高温特种工程塑料———含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮(PPESK)为膜材料、N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制铸膜液,采用相转化法在平板刮膜机上制备PPESK超滤膜,考察了PPESK含量、PPESK的特性黏数、添加剂含量和膜厚度等对超滤膜性能的影响.在0.1MPa的操作压力下,所制得PPESK超滤膜的纯水通量可高达约148L/(m2·h),对聚乙二醇10000的截留率高于93%.     

新型可溶性聚芳醚腈酮的合成及其在绝缘漆领域的应用

以4种含杂萘联苯结构的类双酚单体分别与2,6-二氯苯腈、4,4-二氟酮进行亲核缩聚反应,制备了一系列新型含杂萘联苯结构的聚芳醚腈酮树脂.研究了不同类双酚单体结构对聚合物性能的影响.所制备聚合物均具有较高的分子量,特性粘度在0.50dL/g以上,可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),氯仿等极性非质子型有机溶剂中.聚合物的结构以FT-IR进行表征;利用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了聚合物的耐热性能,结果表明,该类聚芳醚腈酮树脂具有优异的耐热性能,玻璃化转变温度(Tg)在255～277℃之间,10%热失重温度(Td)在498℃以上.由该系列聚芳醚腈酮材料制成的绝缘漆具有良好的电绝缘性能,较高的机械强度,良好的柔韧性和附着力.     

季铵化条件对季铵化聚醚砜酮纳滤膜性能的研究

以氯甲基化聚醚砜酮(CMPPESK)为膜材料,通过相转换法制备了CMPPESK膜,然后将其浸泡在三甲胺溶液中进行季铵化反应,即可得到荷正电的季铵化聚醚砜酮(QAPPESK)纳滤膜.考察了三甲胺浓度,季铵化时间,季铵化温度等季铵化条件对QAPPESK纳滤膜性能的影响,发现三甲胺浓度为5.0mol/L,季铵的化时间5h左右,季铵化温度为30℃时,得到的荷正电QAPPESK纳滤膜对MgCl2、Vitamin B12(VB12)具有较高的纯水通量和截留率.     

新型杂萘联苯聚醚砜酮中空纤维超滤膜的研制

以杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)为膜材料,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,乙二醇甲醚(EGME)、丁酮和1,4-二氧六环为添加剂,采用干-湿相转化法制备了中空纤维膜.考察了聚合物浓度、添加剂种类、添加剂含量和干纺程对中空纤维超滤膜性能的影响.结果表明,当干纺程为15~20 mm时,聚合物浓度为19%~22%,添加剂为乙二醇甲醚时,中空纤维膜对PEG6000的截留率高于95%,纯水通量为100~120 L/(m2.h).     

磺化杂萘联苯聚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能

采用浓硫酸和发烟硫酸的混合物作磺化剂得到不同磺化度的磺化杂萘联苯聚醚酮（SPPEK）,考察了不同磺化度的SPPEK膜的导电和阻醇特性．磺化度为73％的膜在测试的温度范围内膜的电导率数量级在10^-2S／cm,其甲醇透过系数约比Nafion 115膜低一个数量级,如果以质子传递通量和甲醇传递通量之比定义为综合指标,SPPEK膜的综合性能比Nafion 115膜高3．3倍。