多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间，提高其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命和选择性，以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，采用分步晶化法快速制备了粒径为300～500 nm的纳米SAPO-34分子筛，同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进一步对分子筛进行改性，得到多级孔纳米SAPO-34分子筛（C-ST1T2）。对制备的所有样品进行理化性质表征，并应用于甲醇制烯烃的催化反应，考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示，分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间，并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整，具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明，CST1T2的甲醇转化率能够达到100%，并且催化寿命可以达到690 min，较单模板剂合成的分子筛有较大提升，同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明，利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性，有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。     

不同模板剂合成的SAPO-34分子筛催化丁烯裂解

受下游产品的影响,丙烯需求量逐年上升,提高丙烯生产能力显得尤为重要。SAPO-34分子筛具有八元环孔道结构,在丁烯裂解中可有效提高低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。以二乙胺、四乙基氢氧化铵和二乙胺+四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛,采用XRD、NH3-TPD和SEM等进行表征,并在固定床反应器上考察模板剂对分子筛催化性能的影响。结果表明,模板剂种类对制备的SAPO-34分子筛的晶粒大小、酸强度、酸量以及催化性能有重要影响。以四乙基氢氧化铵为模板剂合成的分子筛酸量最少,酸性最弱;以二乙胺为模板剂合成的分子筛酸量最大且酸性最强,双模板剂发挥加和效应。将SAPO-34分子筛用于丁烯裂解反应时,酸量越少,酸性越弱,丙烯收率越高,丙烯最高收率为33.61%。     

水热合成法合成SAPO-34分子筛

采用吗啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了不同因素对水热合成法合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,陈化时间、晶化时间和搅拌对合成分子筛都有重要影响,最佳陈化和晶化时间均为24 h,适宜的搅拌速度为100r/min。以吗啉和吗啉-四乙基氢氧化铵为模板剂,采用先陈化后晶化并搅拌的方式均可得到SAPO-34分子筛,四乙基氢氧化铵的加入有利于合成小晶粒的分子筛。甲醇制烯烃(MTO)结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯总选择性达85%以上。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以吗啉(Mor)和吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂,采用液相晶化法合成SAPO-34分子筛,考察晶化温度、晶化时间和模板剂对合成SAPO-34分子筛的影响和SAP-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能.结果表明,合成SAPO-34的适宜晶化温度和时间分别为140～180℃和96～120 h,采用吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂合成的分子筛晶粒较小.MTO反应的较佳条件为甲醇与水的体积比为2,质量空速5 h-1,催化剂8 g,常压,380℃.该条件下,甲醇转化率达98%以上,C2H4与C3H6总的选择性达84.01%.     

SAPO-34分子筛形貌和粒径的影响因素考察

以四乙基氢氧化铵为模板剂,水热合成法制备SAPO-34分子筛,采用XRD和SEM进行表征,考察硅铝比、晶化温度、晶化时间和陈化时间对分子筛形貌和粒径的影响。结果表明,在硅铝物质的量比为0.8、晶化温度200℃、晶化时间24 h和陈化时间4 h条件下,可合成晶粒均匀和晶体表面光滑的粒径仅为2μm的SAPO-34分子筛。     

纳米薄层SAPO-5分子筛的离子热合成及催化性能

以小剂量的丁二酸、氯化胆碱和四乙基溴化铵复配形成的低共熔混合物为溶剂和模板,以水热法合成的纳米薄层SAPO-5分子筛作为晶种,使用离子热法在微波加热功率为400 W、温度为180℃和晶化时间为20 min的条件下,高效合成了具有六角花瓣状的纳米薄层SAPO-5分子筛。采用XRD、SEM、N2物理吸/脱附和NH3-TPD对合成样品的物相、形貌、孔结构和酸性进行了分析。结果表明,所合成的样品SC2-T180-t20-P400是一种同时含有微孔-介孔-大孔结构的多级孔SAPO-5分子筛,其外表面积高达85m2/g。分子筛产物中无机物的原子利用率达到88%。该样品在苯与苯甲醇的烷基化反应中,苯甲醇转化率和二苯甲烷选择性分别达到99.9%和94.0%,表现出比传统水热法合成的纳米薄层SAPO-5催化剂更为优异的催化性能。     

贯通介孔SAPO-34分子筛的合成及应用

为得到扩散性能优异的多级孔SAPO-34分子筛,采用软硬模板相结合的方法,在分子筛前驱液中引入改性的纳米碳管,成功制备了SAPO-34分子筛,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和物理吸附等手段方法对合成的分子筛进行了表征,结果发现该材料晶粒中含有大量的介孔,且介孔相互贯通。用制得的介孔SAPO-34分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃(MTO)的反应,结果显示该贯通介孔SAPO-34分子筛无论是在甲醇的转化率上,还是在乙烯和丙烯的收率上,相对于传统SAPO-34分子筛,都表现出较高的的反应活性和稳定性。     

合成方法对合成多级孔SAPO-11分子筛的影响EI北大核心CSCD

采用以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为介孔模板剂和盐酸后处理的方法分别制备了多级孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附–脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对2种方法合成的多级孔SAPO-11分子筛进行了表征,研究不同合成方法对多级孔SAPO-11结构、形貌等性质的影响。结果表明,介孔模板剂DTAB的含量对SAPO-11的孔结构和外表面积有较大的影响,当n(DTAB):n(Al2O3)=0.4:1.0,原料配比为n(Al2O3):n(P2O5):n(二正丙胺+二异丙胺):n(SiO2):n(H2O)=1.0:1.0:1.0:0.5:50.0的条件下,合成的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;盐酸酸洗方法中,当盐酸浓度为0.3 mol/L时得到的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;2种合成方法相比,盐酸酸洗破坏了SAPO-11的球形晶貌,孔道除了来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔外,还来源于大量层状结构产生的狭缝孔,而以介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11孔道主要来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔,更好地保留了分子筛的晶型结构,增大了比表面积。     

SAPO-34分子筛粒径的控制方法

SAPO-34分子筛具有独特的骨架结构,应用于甲醇制低碳烯烃反应时速率较快且不易堵塞。小晶粒SAPO-34分子筛可有效缓解产物聚合结焦,提高催化剂寿命,但通过简单的合成方法得到粒径小于100 nm的SAPO-34纳米颗粒非常困难。综述影响SAPO-34分子筛粒径的因素,通过选择合适的材料,老化和结晶条件,达到有效控制SAPO-34分子筛粒径的目的。以拟薄水铝石为铝源,液态硅为硅源,采用在水热体系中溶解度较高的四乙基氢氧化铵为模板剂,通过适当延长陈化时间和缩短晶化时间,较容易得到粒径较小的SAPO-34分子筛。     

SAPO-34/18分子筛合成的影响因素研究

采用水热合成法,以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,合成了SAPO-34/18共晶分子筛。利用XRD、SEM手段对合成样品进行表征,考察了反应条件对SAPO-34/18共晶分子筛合成的影响。结果表明分子筛的合成受晶化时间、晶化温度、晶化方式、升温速率、模板剂含量影响较大。确定了合成SAPO-34/18共晶分子筛最佳工艺条件为晶化时间72h、晶化温度165℃、动态晶化方式、升温速率5℃/h、n(SiO_2):n(Al_2O_3):n(P_2O_5):n(H_2O):n(TEAOH)=0.15:1:1:35:1.2。     

二次生长法合成SAPO-34沸石膜及其气体渗透性能

以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,采用二次生长法在α-Al_2O_3多孔陶瓷管上合成了SAPO-34沸石膜.利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及气体渗透对合成的膜进行了表征.XRD结果表明合成的膜具有典型的CHA型沸石特征峰,无其它杂相存在.SEM显示膜厚大约为5 μm,膜表面晶粒交织共生完好,且连续、致密,没有发现明显的针孔和裂纹.室温下, 当膜两侧压降为0.1 MPa时,CO_2/CH_4的理想选择性和混合气体分离选择性分别为7和40.     

Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts

Amongst the current developments in the field of hierarchical pore structures, the creation of mesopores in zeolite crystals is the most frequently employed way to combine micropores with mesopores in one material. In this review an overview is presented of the different approaches to generate and characterize mesopores in zeolite crystals and establish their impact on the catalytic action. Mesopores can be created via several routes from which steaming and acid leaching are the most frequently applied. Novel approaches using secondary carbon templates that are removed after synthesis have recently been launched. For the characterization of mesopores, nitrogen physisorption and electron microscopy are commonly used. More recently, it was shown that electron tomography, a form of three-dimensional transmission electron microscopy, is able to reveal the three-dimensional shape, size, and connectivity of the mesopores. The effect of the presence of mesopores for catalysis is demonstrated for several industrially applied processes that make use of zeolite catalysts: the cracking of heavy oil fractions over zeolite Y, the production of cumene and hydroisomerization of alkanes over mordenite, and synthesis of fine chemicals over Y, ZSM-5, and Beta. For these processes, the mesopores ensure an optimal accessibility and transport of reactants and products, while the zeolite micropores induce the preferred shape-selective properties.     

Transalkylation of Multi-secbutylbenzenes with Benzene over Hierarchical Beta Zeolite

A hierarchical beta zeolite synthesized by quasi-solid phase conversion method was characterized by BET, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (X...     

模板剂对SAPO-34分子筛性能的影响研究

采用XRD、SEM、NH3-TPD等方法深入研究了以三乙胺(TEA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)及二者的混合物为模板剂合成的产物的结构及物化性能。并以甲醇为探针分子,在固定床反应器上对合成产物在甲醇制取烯烃(MTO)反应中的催化性能进行了评价。结果表明,模板剂的种类及配比对所得产物的晶相结构、晶粒大小、酸强度、酸量以及催化性能有重要影响。双模板体系中,当TEAOH/ TEA=0.037～0.186时,可以得到纯SAPO-34分子筛;且当TEAOH/TEA=0.093时,得到的SAPO-34分子筛晶粒较小(1.0μm左右)且均匀,酸度适中,低碳烯烃(C2=～C4=)的选择性94.98%,催化寿命415min,较单独以TEA(TEA/Al2O3=2.15)或TEAOH(TEA/Al2O3=2.0)为模板剂合成的催化剂的低碳选择性 (88.22%和89.29%)和寿命(170min和165min)均有明显提高,且积炭速率(0.016%/min)明显降低。     

Synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolites through desilication and re-assembly processes

ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores were synthesized by alkaline desilication and surfactant-induced re-assembly of dissolved species (i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal fragments) originating from the parent ZSM-5 crystals. The meso-zeolite products exhibit a dual-mesopore structure in which the smaller mesopores (ca. 3 nm) are attributed to surfactant-induced micelle formation involving dissolved species, and larger mesopores (ca. 10-30 nm) result from desilication processes occurring under the alkaline reaction conditions. The external surface area (i.e., the surface area due to mesopores, macropores and the external particle surface) of the meso-zeolite materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide concentration and the presence of surfactant, and it reaches values as high as 327 m² g⁻¹ when a surfactant is used. The crystallinity of the highest surface-area meso-zeolite is well preserved, maintaining values of ca. 83% (on the basis of micropore volume) or ca. 77% (on the basis of X-ray diffraction intensities) of the parent zeolite structures. Further physicochemical characterization by ²⁷Al and ²⁹Si magic-angle-spinning solid-state NMR spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, temperature-programmed ammonia desorption measurements, and inductively coupled plasma elementary analysis support the hypothesis that re-assembly of dissolved species of zeolite crystals occurred by surfactant-induced micellization, resulting in the high external surface area of the meso-zeolite materials.     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

Zeolite Beta with hierarchical porosity prepared from organofunctionalized seeds

Beta zeolite with hierarchical porosity has been obtained by a new synthesis strategy, based on perturbing the growth of the zeolite crystals by functionalization of the zeolitic seeds with organosilanes in order to hinder and prevent their further aggregation and agglomeration. As a consequence, a secondary porosity in the supermicropore region has been generated in zeolite Beta, leading to a considerable increase in both the total surface area and the pore volume of the material. The enhancement of the textural properties can be controlled by changing the silanization agent molecular size and its quantity added to the synthesis medium. This type of hierarchical Beta zeolites presents interesting applications as catalysts in reactions involving bulky molecules. Thus, their catalytic activity in the catalytic cracking of LDPE has been found to be strongly enhanced compared to a standard Beta zeolite sample, due to the higher accessibility to the acid sites caused by the presence of the secondary porosity.     

硅改性拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛的研究

SAPO-34分子筛常用于甲醇制烯烃（MTO）反应中。以硅酸钠、硝酸铝和氨水为原料采用碱滴酸加料方式制备一种硅改性拟薄水铝石,再以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源、磷酸（H₃PO₄）为磷源、四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂采用水热合成法制备SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD等表征手段对合成的硅改性拟薄水铝石及SAPO-34分子筛进行表征并对其MTO催化性能进行评价。结果表明,在硅铝物质的量比为0.08~0.5时,硅的引入对合成纯相拟薄水铝石无影响,但硅的引入量对拟薄水铝石的结晶度及形貌有一定影响;在硅铝物质的量比为0.2~0.5时,以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源可以合成纯相SAPO-34分子筛,MTO催化反应甲醇转化率可达99%以上,双烯选择性最高达87%以上,并拥有较高的乙烯选择性。     

模板剂对SAPO-34分子筛性能的影响

采用XRD、SEM、NH3-TPD等方法研究了以三乙胺(TEA)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)及二者的混合物为模板剂合成的产物的结构及物化性能,并以甲醇为探针分子,在固定床反应器上对合成产物在甲醇制取烯烃(MTO)反应中的催化性能进行了评价。结果表明,模板剂的种类及配比对所得产物的晶相结构、晶粒大小、酸强度、酸量以及催化性能有重要影响。双模板体系中,当n(TEAOH)/n(TEA)=0.037～0.186时,得到纯相SAPO-34分子筛;且当n(TEAOH)/n(TEA)=0.093时,得到的SAPO-34分子筛晶粒较小(1.0μm左右)且均匀,酸度适中,低碳烯烃(C2=～C4=)的选择性94.98%,催化寿命415min,较单独以TEA〔n(TEA)/n(Al2O3)=2.15〕或TEAOH〔n(TEAOH)/n(Al2O3)=2.0〕为模板剂合成的催化剂的低碳选择性(88.22%和89.29%)和寿命(170min和165min)均有明显提高,且积炭速率(0.016%/min)明显降低。     

沸石材料的多级结构化及其在生命科学中新应用

当前沸石材料研究的一个热点是在通常只具有微孔结构的沸石中产生介孔,以增加活性位的可接触性,加快反应物在沸石孔道里的扩散,提高沸石吸附和催化的效率。综述了近年来在沸石多级结构化方面的研究进展,着重介绍了碱溶液刻蚀法、介孔间隙合成法和碳模板剂法等各种途径,并简介了沸石材料在生命科学中的一些新应用,包括沸石止血材料、控释药物和生物芯片。