CH4、CO2和O2制合成气镍基催化剂的研究

CH     

CH_4、CO_2与O_2催化氧化重整制合成气的研究——催化剂中CeO_2的作用及影响

考察了添加稀土Ｃｅ后的镍基催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中的催化性能，发现添加适量的Ｃｅ可以显著提高催化剂的活性和选择性。ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ结果显示，ＣｅＯ２的加入能够增强活性组分与载体的相互作用，调变催化剂中镍物种的组成，可提高催化剂的活性及稳定性。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究Ⅳ.助剂Cu和Li的作用

在甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中 ,使用添加助剂Ce的Ni/Al2 O3 催化剂对反应有较好的活性与稳定性。在此基础上添加了Cu和Li后能进一步提高催化剂的稳定性而催化剂的活性基本不变。XRD和XPS表征结果表明 ,添加Cu后易于形成高度分散的四面体结构的CuAl2 O4 ,使生成的表面晶尖石结构的NiAl2 O4 偏于八面体结构 ;添加Li改善了催化剂的酸碱性 ,促进了CuAl2 O4 的生成     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅰ.催化剂的筛选

采用固定床反应器装置，考察了添加在镍基催化剂中各种助剂对ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化反应性能影响，并考察了主催化剂及各种助剂最佳的浓度与催化剂的寿命。结果发现，主催化剂镍负载量最佳值约为１２％（ｍａｓｓ），镍含量增加对催化剂活性改善不大并易积碳，稀土元素对催化剂的活性有较大的提高，在催化剂添加稀土氧化物ＲＥＯ后，添加其他的助剂对催化剂的活性有不同的影响，其中当催化剂组成为１２Ｎｉ－５ＲＥ－２Ｃｕ－２Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３时催化剂有最好的活性、选择性与稳定性，其他助剂或组成对催化剂的活性有削弱的作用。     

CH4、CO2与O2制合成气的气的研究Ⅳ．助剂Cu和Li的作用

在甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中,使用添加助剂Ce的Ni/AI2O3催化剂对反应有较好的活性与稳定性。在此基础上添加了Cu和Li后能进一步提高催化剂的稳定性而催化剂的活性基本不变。XRD和XPS表征结果表明,添加Cu后易于形成高度分散的四面体结构的CuAI2O4,使生成的表面晶尖石结构的NiAI2O4偏于八面体结构;添加Li改善了催化剂的酸碱性,促进了CuAI2O4的生成。     

CH4,CO2与O2制合成气的研究：I.催化剂的筛选

采用固定床反应器装置，考察了添加在镍基催化剂中各种助剂对ＣＨ４，ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化反应性能影响，并考察了主催化剂及各种最佳的深度与催化剂的寿命，结果发现，主催化剂镍负载量最佳值约为１２％（ｍａｓｓ）镍含量增加对催化剂活性改善不大并易积炭，稀土元素对催化剂的活性有较大的提高，在催化剂添加稀土氧化物ＲＥＯ后，添加其它的助剂对催化剂的活性有不同的影响，共中当催化剂组成为１２Ｎｉ－５Ｒ     

CH_4-CO_2重整制合成气Ni基催化剂的失活研究

ＣＨ４－ＣＯ２重整制合成气反应（ＭＣＲ）中导致Ｎｉ基催化剂失活的主要原因可能有二：一是助剂组份碳酸化生成稳定碳酸盐物种毒化了反应活性位；二是笼状（包括石墨态和无定型态）炭的沉积覆盖了催化剂表面。ＭＣＲ反应中炭的沉积主要有两种形式：一是以须状形式进行堆集，二是以笼状形式覆盖于催化剂表面，前者对于催化剂活性的保持似无明显影响，后者则是导致催化剂失活的主要原因之一。     

稀土镍基催化剂在甲烷选择氧化制合成气中的催化性能

研究了Ｎｉ／ＺｒＯ２、Ｎｉ／ＺＳＭ、Ｎｉ／ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、Ｎｉ／Ｙ／ＺｒＯ２和Ｎｉ／Ｃｅ／ＺｒＯ２等系列镍基催化剂，在常压固定床流动反应装置上考察了催化剂在甲烷选择性氧化制合成气中的催化活性与选择性。研究了载体、金属镍担载量及稀土添加物对催化剂性能的影响。考察了不同反应温度、空速及烷氧比条件下的催化反应性能。结果表明，稀土促进的Ｎｉ／ＺｒＯ２体系是良好的甲烷选择氧化制合成气催化剂。当反应温度高于７００℃、空速为２．８４×１０５ｍｌ／ｇ·ｈ，烷氧比为２时，甲烷单程转化率＞９２％，ＣＯ＋Ｈ２选择性＞９０％。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响

在固定床反应器中考察了１２％Ｎｉ－５％ＲＥ－２％Ｃｕ－２％Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍａｓｓ）催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中催化剂粒径、工艺操作条件（空速与温度）及原料气配比对反应的影响，确定了较佳的操作条件：催化剂粒径２０～４０目，反应最佳温度为８００℃，ＳＶ＝４×１０４ｍｌ／（ｇ·ｈ）。同时看到在不同的原料气配比的条件下该催化剂的活性亦很稳定，不仅达到了反应平衡，且产物Ｖ（ＣＯ）／Ｖ（Ｈ２）比有很强的调变性。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响

在固定床反应器中考察了１２％Ｎｉ－５％ＲＥ－２％Ｃｕ－２％Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍａｓｓ）催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中催化剂粒径、工艺操作条件（空速与温度）及原料气配比对反应的影响，确定了较佳的操作条件：催化剂粒径２０～４０目，反应最佳温度为８００℃，ＳＶ＝４×１０４ｍｌ／（ｇ·ｈ）。同时看到在不同的原料气配比的条件下该催化剂的活性亦很稳定，不仅达到了反应平衡，且产物Ｖ（ＣＯ）／Ｖ（Ｈ２）比有很强的调变性。     

甲烷二氧化碳和氧化转化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了ＮｉＯ（Ｎｉ：９．１７ｗｔ％）Ａｌ２Ｏ３镍负载型催化剂上甲烷、二氧化碳和氧气转化制合成气反应。结果表明,反应温度≥７００℃时,基本达到热力学平衡;空速介于１．５￣９．５×１０＾４ｈ＾－１之间,反应活性基本不变。而反应温度≤６５０℃,反应活性首先随空速的增加而增加,达一最大值后,空速继续增加,活性不增加反而下降。该催化剂在８５０℃,ＣＨ４／ＣＯ２／Ｏ２＝１／１／０．５,     

甲烷制合成气Ni基催化剂评述

综述了甲烷氧化制合成气的Ni基催化剂的研究意义和现状。对不同晶型的Al2O3载体及载量进行了系统的阐述。由于其表面酸中心较容易积炭,可添加稀土金属、碱金属、碱土金属、贵金属助剂或其混合物,以增强催化剂表面的碱性,提高催化剂的抗积炭性能。讨论了可能发生的积炭反应以及温度对反应平衡常数的影响,对积炭的原因、积炭的形状及影响积炭的因素进行了论述。直接反应机理是目前制合成气比较公认的反应机理,论述了Ni催化剂上CH4制合成气的活性位及原理,同时对透氧膜的透氧机理、透氧量及其在制合成气方面的应用进行了综述及展望。     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。     

流化床CH_4部分氧化-CO_2重整Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的研究

采用在载体中添加CeO2的方法对Ni/SiO2催化剂进行改性,得到Ni/CeO2-SiO2催化剂,考察了CeO2改性对Ni/SiO2催化剂在流化床中CH4部分氧化-CO2重整制合成气反应活性的影响,利用X射线衍射考察了Ni/CeO2-SiO2催化剂的物相结构变化,用氢程序升温还原、质谱示踪CH4/CO2-程序升温表面反应技术对Ni/CeO2-SiO2催化剂的氧化还原性能进行了研究,并与其催化活性进行关联。实验结果表明,CeO2改性促进了Ni物种在载体表面的分散和NiO物种的还原,在流化床反应器中不同的反应气氛下Ni的价态迅速转换,因此Ni/CeO2-SiO2催化剂的活性与稳定性提高。其中Ni和Ce质量分数均为5%的5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性和稳定性最好,在反应温度750℃时,CH4的转化率达到87%,接近热力学平衡值,在15h内5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性未下降。     

CH4,CO2与O2催化氧化重整制合成气的研究：催化剂中C …

考察了添加稀土Ｃｅ后的镍基催化剂在ＣＨ４，ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成了气反应中的催化性能，发现添中适量的Ｃｅ可以显著催化的活性和选择性，ＴＰＲ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果显示，ＣｅＯ２的加入能够增强活性组分与载体的相互作用，调变催化剂中镍物种的组成，可提高催化剂的活性及稳定性。     

CH4、CO2与O2制合成气的研究 Ⅳ.助剂Cu和Li的作用

在甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中,使用添加助剂Ce的Ni/Al     

甲烷二氧化碳和氧气转化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了NiO（Ni：9．17wt％）／Al2O3镍负载型催化剂上甲烷、二氧化碳和氧气转化制合成气反应。结果表明,反应温度≥700℃时,基本达到热力学平衡;空速介于1．5－9．5×104h－1之间,反应活性基本不变。而反应温度≤650℃时,反应活性首先随空速的增加而增加,达一最大值后,空速继续增加,活性不增加反而下降。该催化剂在850℃,CH4／CO2／O2＝1／1／0．5,空速1400h－1条件下连续运行1000h,其活性一直保持在89％左右,具有良好的稳定性。     

CH4,CO2与O2催化氧化制合成气

ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２催化氧化制合成气是一条比较理想的制合成气路线、它与ＣＨ４、ＣＯ２重整和ＣＨ４部分氧化反应制合成气相比,有其独特的优点。本文主要从反应的发展现状、反应热力学、催化剂体系、工艺条件、催化剂积炭和反应机理等几个方面进行了讨论。     

二氧化碳甲烷化用镍基催化剂助剂改性研究进展

介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对CO2甲烷化反应速率和产物选择性的影响研究进展。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是CO2甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向。     

前驱体加入方法对CH_4/CO_2重整制合成气催化剂性能的影响

以硝酸盐为前驱体,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用共沉淀水热法,根据前驱体的加入方法不同制备金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM和H2-TPR及CH4/CO2催化重整反应对催化剂进行表征和催化性能评价。结果表明前躯体加入方法对催化剂的微观形貌、晶型、氧化还原性及催化性能等都有一定的影响,前驱体同时加入有利于增强催化剂抗积炭能力,提高催化剂的稳定性,分开加入可以提高其低温反应活性,但其抗积炭能力下降。