甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂研究进展

MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)是两个重要的轻烯烃生产新工艺。总结用于MTP、MTO的催化剂的研究进展,着重介绍了ZSM-5和SAPO-34两种分子筛催化剂的改进。     

磷酸硅铝分子筛及其在甲醇制烯烃中的应用研究

本文在简要叙述磷酸硅铝分子筛（ＳＡＰＯ）,尤其是ＳＡＰＯ－３４的一些物理化学特性的基础上,评述了文献中运用ＳＡＰＯ分子筛进行ＭＴＯ研究的一些结果,认为应推动此项工艺在四川等缺油富气地区建设大型工业装置。     

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。     

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛,对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征,考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应的催化性能,并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示,合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0.4⁵.0μm,硅铝比为3.7。实验结果表明,CuSSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性,在开始反应的60 min内,甲醇转化率为100%,乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3%。对失活的Cu-SSZ-13分子筛进行10次再生处理,再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性,CuSSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂。本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势。     

甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞,加速其性能下降而失去活性。文中从催化剂积碳物质形成机理出发,阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素,包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等;分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。得到结论,催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因,为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。     

Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

不同模板剂合成SAPO-11分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

分别采用不同模板剂二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)、二正丙胺和二异丙胺的混合物(DPA+DIPA)以及二乙胺(DEA)合成SAPO-11分子筛,并用XRD、SEM、低温氮物理吸附和NH3-TPD等手段进行了表征。在固定床反应装置上考察了合成的SAPO-11在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。结果表明,不同模板剂能形成同一种SAPO-11分子筛,但晶形、酸性等均有差异,且模板剂种类不同对分子筛的催化转化性能有重要影响。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

不同硅铝比SAPO-44分子筛合成及甲醇制烯烃催化性能研究

以环己胺为模板剂,合成了不同硅铝比的SAPO-44分子筛,分别采用XRD、SEM、NH3-TPD等表征手段对所合成的样品进行了表征,并在固定床上考察了样品的甲醇制烯烃催化性能。结果表明,随着硅铝比的增加,样品的相对结晶度有所增加,表面酸性有增强的趋势,分子筛晶体出现一些非立方晶体物种;同时,初始烯烃选择性随着硅铝比的增加而降低,反应产物中的丙烯/乙烯质量比则呈现升高的趋势。     

FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征

以Fe-NaY和NaY分子筛为原料,通过一种新颖的改性方法制备了具有多级孔结构的两种USY分子筛,采用N2吸附-脱附和变温超极化氙核磁共振(HP 129Xe NMR)实验对两种多级孔USY分子筛进行了表征,变温范围从173 K至233 K.HP 129Xe NMR表征结果显示,以NaY为原料的USY分子筛虽然具有更大的...     

基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理

甲醇制烯烃（MTO）反应机理主要有串联型机理和并联型机理2大类,目前大多数试验证据支持并联型机理即“烃池”机理.MTO工艺于2010年在中国神华集团首次实现了商业化运行.在该180万t/a MTO工业装置运行过程中,首次在反应产物中发现了微量多甲基苯、乙基苯、异丙基苯等芳烃物质,支持了MTO反应是按照“烃池”机理发生的观点,并在生产过程中运用“烃池”机理指导该商业化装置的运转.     

W-MSU-2介孔分子筛的合成与表征

以壬烷基酚聚氧乙烯醚(Tx-15)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氟化钾为助剂,采用原位一步法加入偏钨酸铵,在中性条件下合成了介孔分子筛W-MSU-2。通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、傅里叶转换红外光谱(FTIR)对W-MSU-2分子筛的结构进行了表征。结果表明,W-MSU-2介孔分子筛仍具有MSU-2的介孔结构,并且W在骨架中保持较好的分散度。随着W加入量的增加,介孔分子筛有序度提高,孔径变小,比表面积增加;当W加入量(质量分数)为6%时,对介孔形成最为有利,此时分子筛孔径为3.1nm,比表面积为495m2/g。介孔分子筛经焙烧后,有序度增加且孔道未发生坍塌。     

PSA/N_2用碳分子筛性能的测定

在吸附仪上分别测定了在国产碳分子筛和国外优质碳分子筛上Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ２等的吸附量及吸附等温线，推测其微孔孔径分布，并由吸附理论方程和微孔填充理论方程计算出碳分子筛的比表面积和微孔容积。比较了碳分子筛制氮流程的产氮率、氮气回收率与碳分子筛对氧、氮等动态吸附量的关系，简化了制氮碳分子筛的性能评价工作     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂积碳特性模拟研究

基于中国神华集团包头1.80 Mt/a甲醇制烯烃(MTO)工业装置湍动流化床反应器的实际数据,研究了MTO过程中催化剂的积碳特性。将待生剂与再生剂的积碳量差值(碳差)分别与催化剂的停留时间及单位质量催化剂上甲醇的处理量(醇剂比)按照基于Voorhies方程的模型、机理模型及线性模型进行关联,拟合出了不同温度下催化剂的积碳特性模型。研究结果表明,对于同一组数据,无论采取哪种模型都具有相似的拟合度,且将碳差与醇剂比进行关联时得到的拟合模型的拟合度较高。装置是否处于稳态对于模型的可靠性影响显著,MTO工业装置反应器的操作特点和复杂性使得基于工业数据的积碳特性模型精确度还有待提高。     

碱性条件对NaY分子筛脱钠及其结构的影响

研究了NaY分子筛在碱性条件下离子交换规律以及在碱性条件下离子交换后对分子筛结构的影响。结果表明,在适宜的碱性条件下,离子交换能够达到较好的交换度,对分子筛的结构没有不利影响,过程简化,节约酸量,环境污染小。