非Mo基高温耐硫甲烷化催化剂研究

制备非Mo基的CeO_2-ZrO_2催化剂,在固定床反应器于650℃,3MPa,GHSV=5000h~(-1),V(H_2)/V(CO)=1.0且含有体积分数为0.6%的H_2S的合成气中考察催化剂制备方法、成分比例和热稳定添加剂(La、Mg、Y)对其高温耐硫甲烷化性能的影响。采用N_2物理吸附、H_2程序升温还原、X射线衍射对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的催化剂(CeO_2-ZrO_2)比浸渍法制备的催化剂(CeO_2/ZrO_2)的高温甲烷化活性高,稳定性好。XRD表征发现,共沉淀法制备的CeO_2-ZrO_2催化剂能形成类合金。共沉淀过程中添加La助剂有利于提高催化剂的热稳定性。     

硫粉改性Mo基耐硫甲烷化催化剂

采用常规的H2S/H2混合气硫化方式和硫粉改性的硫化方式对15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂进行硫化处理,并考察了两种硫化方式处理的催化剂的耐硫甲烷化性能。实验结果表明,在600℃下,硫粉改性硫化处理的15%(w)Mo/Al2O3和20%(w)Mo/25%(w)CeO2-Al2O3催化剂上的CO转化率分别为60.3%和71.0%,而常规硫化方式处理的两种催化剂上的CO转化率仅为49.8%和61.2%,硫粉改性硫化的效果明显优于常规硫化。结合N2吸附-脱附、XRD、Raman光谱、XRF等表征手段对两种不同硫化方式处理的催化剂进行物相和结构分析的结果表明,两种硫化方式均能实现MoO3的完全转化,而硫粉改性的硫化方式可以促进Mo的硫化,提高n(S)∶n(Mo),使催化剂中出现晶态的MoS2。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

Mo基耐硫甲烷化催化剂本征动力学

对高温活性好、耐硫强、热稳定性好、机械强度高和寿命长的NIC6高温耐硫甲烷化催化剂进行了本征动力学研究。以鲁奇炉出口气体组分为参照,采用等温积分反应器,在460~560℃、2.0~3.5MPa、φ(H_2S)=0.4%、气体流量1.05~1.4mol/h条件下,通过气相色谱测定反应器出口各组分的浓度。得到幂函数动力学模型及活化能和指前因子。该函数模型的检验表明结果是合理的,参数回归显著,残差分布均匀。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵（AHM）和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM 技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

焙烧条件对镍基甲烷化催化剂性能的影响

考察了焙烧条件对工业甲烷合成催化剂Ni-MgO-Al2O3的性能的影响,采用X射线衍射、低温氮物理吸附、程序升温还原、CO脉冲吸附等手段对反应后的催化剂进行了表征。结果表明,随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长,催化剂活性金属组分分散效果更好,与载体的结合作用更强,催化剂还原的耗氢量变小。焙烧后有MgAl2O4和NiAl2O4等晶相结构形成,加强了催化剂的机械强度,同时提高了催化剂热稳定性能。在温度750℃、压力2 MPa、空速8 000h-1条件下,950℃焙烧3h的催化剂的活性最好。     

镍基低温甲烷化催化剂的制备与性能

采用中和沉淀法制备了比表面积和孔体积分别为161 m2/g,0.34 cm3/g的镍基低温甲烷化催化剂;同时,使用该催化剂通过甲烷化反应脱除了甲烷氢中的CO与CO2。结果表明:于微反装置中,在体积空速为5 000～10 000 h-1,反应压力为2 MPa,反应温度为150～165 ℃的条件下,可使自制的混合原料气中CO入口体积分数（5 000～6 000）×10-6与CO2的（120～150）×10-6均降至0.100×10-6以下,低温加氢性能与原料适应性良好;在连续1 400 h工业侧线评价试验中,于入口温度为160 ℃,反应压力为2.5 MPa,体积空速为8 000 h-1的条件下,可以使工业侧线粗氢气中CO体积分数由（1 300～2 000）×10-6降至1.0×10-6以下,催化剂具有优异的长周期稳定性。     

预处理及反应条件对负载型钌催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了w(Ru)=0 5%的Ru/Al2O3催化剂,研究了催化剂在不同的焙烧温度及还原温度下的甲烷化性能。结果表明,还原温度和焙烧温度能明显改变甲烷化的性能。同时,也考察了Cl-对甲烷化性能的影响,并求得在0 5%Ru/Al2O3催化剂作用下CO和CO2甲烷化反应的表观活化能分别为125 4kJ/mol和89 8kJ/mol。     

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体,采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂,并对催化剂进行BET、XRD和H_2-TPR等表征。结果表明,Ni/USY催化剂的比表面积最大,为465.8m~2/g;活性组分前驱体衍射峰更为弥散,分散性较好;且还原温度较低,还原性能较好。评价实验发现,Ni/USY催化剂的CO转化率和CH_4收率最高,分别为54.17%和33.67%。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。     

合成气完全甲烷化催化剂研究

制备了一系列金属镍催化剂并对其用于合成气完全甲烷化的催化活性进行了研究,结果表明:当NiO担载量在20%以上可以保证催化剂在高温高空速条件下具有很好的活性。Al2O3担载型镍催化剂引入金属Mg、La有利于提高催化剂的活性和稳定性。担载型NiOLa2O3MgO/Al2O3催化剂(wNiO=24%),装填两段反应器,经过两段反应后,CO平均转化率为99.97%,H2平均转化率99.83%,CH4平均选择性为98.44%。催化剂连续运行1000h性能稳定。     

完全甲烷化催化剂的制备及优化

以γ-Al_2O_3为载体,NiO为活性组分,MgO和CeO_2为助剂,制备出完全甲烷化催化剂,考察了载体中Si物种,MgO和CeO_2助剂对催化剂活性的影响,并对甲烷化反应的工艺条件进行了优化。结果表明:添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性,添加CeO_2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生;催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应;甲烷化反应最佳反应温度为300℃,反应压力为3 MPa。     

镍盐前躯体对CO_2甲烷化Ni/SiC催化剂性能的影响

以氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni/SiC催化剂,分别记作Ni-Cl,Ni-N,Ni-Ac,Ni-AA。用固定床评价装置考察了四种催化剂在CO2甲烷化反应中的催化活性。结果表明,Ni-AA和Ni-Ac的催化活性相近且明显高于Ni-N和Ni-Cl。采用XRD、TEM、TPR和XPS对反应前后催化剂进行表征,并与催化剂性能进行关联,发现导致Ni-AA和Ni-Ac催化剂催化活性高、稳定性好的原因是由于催化剂中Ni晶粒较小,分散度较高,与载体之间相互作用力较强。     

二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究

研究了锰组分的添加含量及制备方法对Ni/g-Al2O3催化剂上二氧化碳加氢合成甲烷的影响,并用XRD,TPR,BET等手段进行表征。研究结果表明,在常压、400℃、n(H2):n(CO2)=4:1、空速为6000h-1条件下,采用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3催化剂,n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高,CO2转化率达到77.92%,甲烷选择性超过96%。表征结果显示,添加的锰组分较好地分布在催化剂表面,并使镍晶粒细化,增强了镍物种与载体的相互作用,催化剂更易于还原,催化活性显著提高。     

Ni基催化剂上CO甲烷化反应性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同担载量的镍基催化剂,考察了催化剂Ni担载量、反应温度和空速对低H2/CO比下的CO甲烷化性能的影响。结果表明,Ni的最佳担载量质量分数为11%,最佳反应温度为550℃。在空速7500h-1～30000h-1范围内,催化剂活性随空速的增大先增大后减小,在15000h-1时达到最佳。     

焙烧温度对Fe-Mn催化剂结构和合成低碳烯烃性能的影响

在不同的焙烧温度下制备了Fe-Mn沉淀型催化剂,以CO加氢合成低碳烯烃为模型反应在固定床反应器上对催化剂的反应性能进行了考察,并借助X射线物相分析、N2物理吸附、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中α-Fe2O3晶粒增大,催化剂比表面积减小。在CO加氢反应中,焙烧温度的升高明显地提高了催化剂的运行稳定性,降低了CH4的选择性,促进了链增长。450℃条件下焙烧的催化剂烯烃选择性最高,有较高的低碳烯烃收率。     

焦炉气甲烷化催化剂制备和性能研究

考察了催化剂的制备方法,助剂、载体种类以及镍含量对焦炉气甲烷化反应催化剂性能的影响。实验结果表明,浸渍法制备的催化剂具有良好的低温催化性能,助剂、载体的种类以及镍含量影响催化剂的催化性能,加入一定量的稀土氧化物可明显提高催化剂的催化活性。