ε-CL-20/含能黏结剂复合体系结合能及力学性能的模拟

为设计含能高聚物黏结炸药(PBX)的配方,添加不同软硬段((3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO):3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO))比例的含能黏结剂到配方主体的高能量密度化合物六硝基六氮杂异戊兹烷(ε-CL-20)中,构成PBX。用分子动力学(MD)方法模拟了含能黏结剂与ε-CL-20的结合能以及作用方式、ε-CL-20/含能黏结剂复合体系的力学性能。用基团加和法计算了不同软硬段比例含能黏结剂的生成焓。结果表明:由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)ε-CL-20/PAMMO(17)ε-CL-20/PBAMO(12)。PBAMO与ε-CL-20作用主要以范德华力为主。PAMMO以范德华力,静电相互作用和其他作用力与ε-CL-20作用。含能黏结剂可有效地降低ε-CL-20的刚性,其中含能热塑性弹性体的加入能增强ε-CL-20的延展性。单位质量含能黏结剂的生成焓随BAMO含量的增加而逐渐增加。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

CL-20基直写炸药油墨的制备与表征

炸药油墨是直写微装药技术在微型机电系统(MEMS)引信安保装置应用的关键材料。采用球磨方法细化了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW, CL-20)炸药,结合聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纤维素(EC)/异丙醇(IPA)的复合粘结剂体系,获得了一种书写性能良好的炸药油墨复合物ε-CL-20/PVA/H₂O/EC/IPA。扫描电子显微镜显示炸药油墨的最小线宽可达80.2 μm,无明显裂纹。红外光谱显示油墨中CL-20炸药在直写前后晶型保持不变。通过楔形狭缝装药炸痕法,测得装药厚度为0.54 mm时,炸药油墨复合物的爆轰临界尺寸为0.36 mm。      

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的滤液加入到反溶剂中,析出少量的晶体,起到类似"晶种"的作用,二次快加大量反溶剂使析出的晶体沿"晶种生长"以制备大颗粒圆滑ε-CL-20。分析了反溶剂体积和搅拌速率对ε-CL-20形貌和粒度的影响。对结晶后的ε-CL-20性能进行了表征。结果表明,与原料相比,采用这种方法制备出的ε-CL-20的晶体颗粒,具有表面圆滑、无尖锐棱角、高致密、粒度分布窄的特点。ε-CL-20的特性落高H_(50)从25 cm提高到40 cm,摩擦感度从96%降到32%,密度从2.0367 g·cm~(-3)提高到2.0384 g·cm~(-3)。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。     

CL-20热膨胀和相变的ReaxFF-lg分子动力学模拟

为研究六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的高温热膨胀及相变规律,采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场,考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性,计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线,得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明,ε-和γ?CL-20在398~423 K产生相变,其中ε→γ相变在常压下发生,而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上;β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明,ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性,而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明,修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究,对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。     

GAP黏合剂基体与ε-CL-20界面作用

采用原位拉伸扫描电镜观察了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂(叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)推进剂、聚乙二醇(PEG)/奥克托今(β-HMX))推进剂)的拉伸断裂过程,利用反相气相色谱法(IGC)和接触角法研究了推进剂组分间粘附功,并通过分子动力学(MD)模拟计算了粘结剂/炸药复合体系的结合能,表征了黏合剂体系与炸药之间的相互作用强度.结果表明,相同拉伸作用下,GAP/ε-CL-20推进剂首先在大颗粒附近发生"脱湿",裂缝扩展速度较快,形成裂纹带,伴随黏合剂基体断裂,形成宏观裂纹,应变大于60％后,推进剂发生整体断裂;而PEG/β-HMX推进剂中发生"脱湿"的颗粒附近有黏合剂基体变形形成的胶丝连接,裂缝扩展速度较慢,直至应变大于80％后推进剂发生断裂;GAP基体与ε-CL-20之间的粘附功70.69 mJ·m-2和结合能259.90 kJ·mol-1,均低于PEG基体与β-HMX之间的粘附功98.61 mJ·m-2和结合能335.65 kJ·mol-1,即GAP基体与ε-CL-20的界面粘结情况较弱,显著影响了GAP/ε-CL-20推进剂的力学性能.     

α-CL-20和CL-20/H2O2中溶剂分子的扩散特性及其对共晶分解影响的分子动力学模拟

为了研究H₂O和H₂O₂溶剂分子对含能共晶热稳定性的影响机制,采用分子动力学(MD)模拟方法对α-CL-20和CL-20/H₂O(2正交、单斜)中溶剂分子的扩散行为及其热解机理进行了研究。结果表明,H₂O和H₂O₂都会随着温度的升高从晶胞中扩散出来,其中H₂O分子扩散得更快;温度低于500 K时单斜晶型CL-20/H₂O₂晶格框架具有阻碍溶剂分子H₂O₂扩散的作用,而温度高于500 K时,这种阻碍作用将不复存在。热分解过程中,α-CL-20释能最慢,且其中CL-20的分解也是最慢的;温度低于1500 K时,溶剂分子对含能组分热解呈现出一定的稳定化作用,但此作用随着温度的升高而消失。此外,溶剂的存在能明显增加晶格能。     

纳米可燃剂对ε-CL-20晶型转变的影响

采用非等温差示扫描量热法研究纳米铝粉、纳米硼粉和纳米硅粉对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)晶型转变的影响。通过测定3种纳米可燃剂与ε-CL-20混合物体系的晶型转变峰值温度,分别采用Kissinger法和Ozawa法计算其转晶反应的活化能和指前因子,并根据Friedman无模型等转化率法得到的表观活化能随转化率的变化曲线分析得到其转晶机理。研究结果表明,加入纳米铝、硼和硅粉后,ε-CL-20的转晶反应峰值温度升高,活化能从253 k J/mol分别增大到1 259 k J/mol、571 k J/mol和978 k J/mol,纳米铝粉、硼粉和硅粉可以对ε-CL-20的转晶反应起到抑制作用,纳米硼改变了ε-CL-20的转晶反应机理。     

晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H2O2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H2O2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H2O2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H2O2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H2O2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H2O2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H2O2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H2O2主客体炸药晶体。     

原位红外光谱研究CL-20分子骨架内外基团的温度响应规律

为深入认识ε晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)分子的骨架内、外基团在升温过程中的结构演化规律,采用原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FT-IR),结合差示扫描量热(DSC),对ε-CL-20骨架内外基团的温度响应规律进行了定量比较分析。结果表明,ε-CL-20骨架外基团(—NO_2、C—H)的红外吸收峰强度随温度升高经历了三个变化阶段:线性下降阶段(ZⅠ)、加速降低阶段(ZⅡ)和第二次加速降低阶段(ZⅢ),可分别对应于CL-20晶体热膨胀、热致相变与热分解过程;分子骨架内C—N伸缩振动同样经历上述三个阶段,但ZⅡ、ZⅢ区域起始温度均明显高于骨架外基团,表明无论是热致相变还是热分解过程,骨架外基团对温度都更为敏感,而在更高温度下,骨架内基团才会对温度产生响应;骨架内C—C伸缩振动的温度响应特点更为复杂:随着温度的升高,其峰强仅经历一次加速降低阶段,同时C—C伸缩振动出现与ε-γ相变密切相关的新特征峰,表明相变过程使得分子骨架内C—C键的振动模式发生了明显变化,进一步升温后发现新特征峰的面积相对占比在不断增加,说明这种骨架内振动模式的变化直至热分解结束前仍在不断进行。     

含能快递-2021年第4期

北京理工大学研究了表面原位聚合多巴胺对CL?20晶型稳定性的影响北京理工大学利用4种儿茶酚胺类物质在碱性条件下的自聚合反应,对ε-CL-20进行表面改性,包覆层质量分数为0.7%~1.6%不等,得到了具有良好晶型稳定性的核壳结构含能复合物。采用DSC和in?situ XRD等技术对4种材料的固-固晶变进行了监测,相较于ε-CL-20(144.5℃),经聚多巴胺(PDA)包覆的材料的晶变温度提高了约30℃。同时,PDA也在一定程度上降低了CL-20的撞击与摩擦感度。     

CL-20转晶废剂的处理研究

采用烃油及正辛醇对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)转晶废剂进行预处理,回收CL-20固体,再利用废剂中各溶剂的沸点不同,通过共沸蒸馏分离出乙酸乙酯和氯仿等溶剂。利用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对转晶废剂组分和析出的固体进行了表征。结果表明,转晶废剂主要含有氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20;用烃油处理废剂回收到的α-CL-20的纯度为99.1%,回收率为79.5%。     

纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

为了控制六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶型及降低机械感度,以聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为包覆剂,采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。借助扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试表征了样品的粒子形貌、粒径、晶型、热安定性和撞击感度。结果表明,Estane可以成功地包覆在CL-20表面,所得颗粒为椭球形或球形,中值粒径为456.3 nm。包覆后晶型仍为ε型。原料CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52,228.65℃和229.87℃。和水悬浮法工艺相比,悬浮喷雾法制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度降低,特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。     

表面吸附对JO-9159炸药感度影响的分子动力学模拟

为研究表面吸附对JO-9159炸药感度的影响,通过Materials Studio软件搭建JO-9159的无定形六组分模型,在COMPASS力场和NPT系综下,对其(001)、(010)和(100)3种晶面的表面吸附进行了周期性分子动力学模拟,基于平衡轨迹对JO-9159的感度进行了研究。结果表明:在295K温度下,吸附后其引发键N-NO_2最大键长(L_(max))较吸附前增大,引发键连双原子作用能(EN-N)和内聚能密度(CED)较吸附前减小,表明吸附后体系感度增大;随着JO-9159炸药表面吸附气体分子数量的增加,L_(max)递增,EN-N递减,CED呈减小趋势,都表明体系感度随着吸附分子数的增加而增大;在195~395K温度内,随着温度的升高,吸附后的JO-9159中N-NO_2的Lmax递增,E_(N-N)呈递减趋势,CED递减,与感度随温度升高而增大的实验事实相一致。     

CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

CL-20/1,4-DNI共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质的第一性原理研究

声子谱在研究固体热力学性质和化学分解反应微观过程中起着重要作用,对声子谱的研究有助于揭示含能材料的初始热解机理以及爆轰性能和感度的微观物理机制。采用色散校正的密度泛函理论方法,计算了六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质,通过分析声子态密度确定了声子模式存储和传递能量的方式,提出了热能流动方向,预测了引发键及撞击感度顺序。结果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由声子态密度预测的引发键均为CL-20分子上的N─NO₂键,而1,4-DNI晶体的初始热分解涉及咪唑环的开环反应。通过对比CL-20和1,4-DNI分子分别在共晶和共晶组分中的声子态密度,发现共晶中二者的热稳定性均得到改善,从而导致共晶的热稳定性优于共晶组分。根据“入口模”声子数和特征振动频率Δω_d预测的撞击感度顺序均为：ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,与实验测定结果相一致。由声子谱计算的共晶及共晶组分的热力学参数,在相同温度下,其顺序为CL-20/1,4-DNI>ε-CL-20>1,4-DNI。低频声子对恒容热容（C_V）的贡献最大,由能量转移引起的化学键断裂可能经历了多声子向上泵浦过程。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学

为了获得共晶形成的热力学判据,为结晶溶剂和过程参数的筛选和优化提供理论指导,开展了六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)共晶形成的热力学研究。分别以丙酮、乙酸乙酯和甲醇为结晶溶剂,采用高效液相色谱(HPLC)测定了CL-20和1,4-DNI在纯溶剂的溶解度,以及CL-20在不同浓度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL~(-1))1,4-DNI溶液中的溶解度,绘制得到CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图;基于溶液化学中的平衡理论,通过对溶解度数据的拟合,计算得到共晶的溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0等热力学参数。结果表明,共晶组分在溶剂中的溶解度越大且组分间溶解度差异越小,其三元相图中的共晶区域越大、形状越对称。三种溶剂中共晶区域由大到小的顺序为:丙酮乙酸乙酯甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中共晶区域形状更对称;热力学参数的计算结果显示,在三种溶剂中,丙酮最有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成,其次是乙酸乙酯;不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数表明,降低结晶温度有利于CL-20/1,4-DNI共晶的析出。