硼改性酚醛树脂的结构和耐热性

合成了不同硼含量的改性酚醛树脂(硼酚醛树脂),并分别用红外光谱(FT-IR)、动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)方法对其结构和性能进行了分析。结果表明,165℃时的固化物具有两个玻璃化温度,表明该固化物中同时存在交联和线型两种不同结构的酚醛树脂。固化物的残炭率随硼含量的增加而增加,说明硼的加入使硼酚醛树脂的耐热性得到提高,800℃的残炭率最高可达74.9%,对硼酚醛树脂进行后固化处理可进一步提高其耐热性。     

核桃壳液化物合成高邻位热塑性酚醛树脂

以核桃壳液化物为原料、氢氧化锌为催化剂合成核桃壳生物基高邻位热塑性酚醛树脂。采用核磁共振波谱分析(NMR)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)、凝胶渗透色谱分析(GPC)、热重分析(TGA)和有机元素分析(OEA)对其结构和热性能进行了表征分析。结果表明:两步甲醛法可合成核桃壳生物基高邻位热塑性酚醛树脂,其长链结构由亚甲基邻-邻连接(o-o)酚环、亚甲基邻-对连接(o-p)酚环和亚甲基对-对连接(p-p)酚环组成,其中o-o和o-p酚环为主要组成结构,且邻对位结构比值(o-o/p-p)为1.22;其数均分子量为4 499g/mol,分子量分布指数为1.417;热失重过程包括两个阶段,最大失重温度为375℃、失重率为50%;由有机元素分析可推测其理论分子式为C_6H_6O_(1.2)。     

钼酚醛树脂的热性能和烧蚀性能的研究

采用DSC方法研究了新型钼酚醛树脂的固化行为和固化反应动力学,用TG方法研究了固化产物的热降解性能,并进行了钼酚醛复合材料的高温烧蚀试验和高焓条件下的烧蚀试验。结果表明,No.2钼酚醛树脂,当树脂、固化剂配比为100/10时,固化温度最低,固化反应表现活化能最小,产物的热稳定性最佳,成炭率最高。同时表明,钼酚醛复合材料的高温烧蚀性能良好,特别是在高热通量条件下,性能更佳。     

高成炭酚醛树脂的合成与性能研究

本文以甲醛和苯酚为原料，氨水为催化剂制备高成炭率酚醛树脂。系统地考察了甲醛／苯酚摩尔比、反应温度、保温时间工艺参数对酚醛树脂的收率、固含量、游离甲醛含量、粘度、固化损失率以及成炭率等的影响，确立了制备高成炭率酚醛树脂的工艺方法和工艺条件。在该优化工艺条件下制备的酚醛树脂700℃，氮气气氛下的成炭率高达73．8％，远远高于相同条件下市售的普通酚醛树脂成炭率（57．5％）。     

以一种新碳前驱体制备有序介孔碳及其表征

分别采用两亲性三嵌段共聚物F127、P123以及F127/P123复合物为模板剂,线性酚醛树脂/六亚甲基四胺固化物为碳源,利用有机-有机自组装法制备了具有二维六方结构和蠕虫状结构的介孔碳材料。采用FT-IR、XRD、TEM、低温N2吸附/脱附、TG和元素分析等方法表征了介孔碳的结构,研究了不同的模板剂对介孔碳结构的影响。结果表明,以F127为模板剂制备的介孔碳具有规则的二维六方结构,其比表面积、微孔表面积、孔容、孔径和孔壁厚度分别为670m2/g、368m2/g、0.40cm3/g、3.2nm和4.5nm。以P123为模板剂制备的介孔碳具有蠕虫状结构,其比表面积、微孔表面积、孔容和孔径分别为506m2/g、251m2/g、0.27cm3/g和3.0nm。以F127/P123复合物为模板剂制备的介孔碳的孔径相对于单一模板剂有所提高,其比表面积、微孔表面积、孔容和孔壁厚度均随着复合模板剂中F127质量分数的降低而降低。     

六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成六咪唑环三磷腈(HImCP);通过红外光谱、核磁共振~1H谱和³¹P谱对其结构进行表征;进一步将其作为固化促进剂,加入双酚A型环氧树脂(E51)/甲基六氢苯酐(MHHPA)固化体系,通过凝胶时间和非等温DSC固化动力学分析研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能。结果表明:相较于咪唑,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1%(质量分数)时,E51/MHHPA体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性;同时,得到的环氧树脂固化物表现出更高的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性。     

新型抗烧蚀酚醛树脂的研究

采用不同的甲醛（F）／苯酚（P）比和复合碱性催化剂合成了邻对位羟甲基比例（o/p)不同的酚醛树脂。利用该酚醛树脂中邻对位交联程度变化，可以优化炭化过程中苯醌式结构中间体稠环化历程，从而通过适当调整酚醛树脂受烧蚀而发生炭化时的交联密度，使炭化过程稳定，高温下易于石墨化，提高了抗烧蚀性能。F／P比在1.6-1.8时，纯酚醛树脂的炭化率与玻璃纤维／酚醛树脂复合材料的质量烧蚀率变化较小，烧蚀形貌显著改善，是比较理想的配料比。     

环氧改性新型双酚A酚醛树脂的研制

用苯酚-甲醛为原料的传统酚醛树脂中,游离酚的含量较高,使其在食品包装材料中的使用受到限制.以双酚A取代苯酚作主要原料,通过缩聚反应合成了新型双酚A酚醛树脂,通过正丁醇醚化、环氧树脂改性,热固化后形成兼具两种树脂优良性能的、耐酸、耐硫的复杂体型结构涂层.用红外光谱、热重-差热分析等技术对环氧改性的酚醛树脂的特征及热固化温度进行了研究,并测试了涂层浸泡液中游离酚及游离醛的含量.结果表明,环氧基全部参与了固化,涂层具有优良的耐热性能(386℃),且游离酚含量(0.0472 mg/L)远低于相关国家标准要求(0.1000 mg/L).与传统的苯酚-甲醛树脂相比,该涂层更适宜于作为食品罐头内壁材料和防腐蚀材料使用.     

高醚含量三聚氰胺改性脲醛树脂合成及结构特征

比较了常规和高醚合成工艺下的脲醛(UF)树脂和三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂的基本性能和化学结构。高醚树脂具有较高的线性和环状亚甲基醚键含量、较低的亚甲基和游离甲醛含量以及较长的固化时间和贮存期;三聚氰胺在合成反应末期加入时,没有明显改变亚甲基醚总量和羟甲基总量,但Ⅰ类羟甲基增加,Ⅱ类羟甲基减少,原因可能是三聚氰胺和尿素不仅与体系中的剩余甲醛反应,也与因发生脱羟基反应而从羟甲基中脱除的甲醛反应,生成羟甲基三聚氰胺和一元取代脲。44%~46%三聚氰胺以游离态或低羟甲基化物的形式存在于UMF树脂中,没有参与树脂主体结构的形成。     

酚醛树脂的高温裂解色谱质谱分析

按一定的升温制度将酚醛树脂初始样进行最高温度为200℃的固化处理,随后将样品分别在450、550、650、750℃进行裂解色谱、质谱解析.结果表明,裂解过程中,酚醛树脂结构中活性较高的亚甲基部分发生自身断链反应的同时,也有部分亚甲基与酚羟基进行交联反应.断链反应破坏了酚醛树脂骨架结构的稳定性,而交联反应则在一定程度上可以提高树脂结构的热稳定性.300～550℃内,两种反应竞争的结果决定酚醛树脂材料/制品的力学性能呈下降趋势.650～750℃时,酚羟基之间进行缩合反应,并进一步发生结构重排,促使酚醛树脂结构不断稠环化,逐渐转化生成无定形炭结构.     

热防护材料的研究进展

对近年来热防护材料进行了分类,同时对热防护材料的防热机理进行了分析研究,重点对改性的酚醛树脂和成碳率高的树脂进行了详细的探讨,明确提出成碳率高的树脂是下一代热防护材料的发展趋势.     

复合改性酚醛树脂热降解过程的研究

采用综合热分析技术考察了氨酚醛树脂（PF1．2）、两种硼改性酚醛树脂（BPF1、BPF2）和两种复合改性酚醛树脂（水杨醛改性BPF1、苯甲醛改性BPF1）的热降解过程,利用红外光谱技术研究了热降解过程中五种树脂结构的变化规律,以期指导成炭率高、热稳定性好的复合改性酚醛树脂的合成。结果表明：在酚醛树脂结构中引入硼酸,改变了其分子结构,生成了键能较高的硼酯键,提高了酚醛树脂的高温成炭率;两种复合改性酚醛树脂通过向硼酚醛树脂BPF1中分别引入含有芳环结构的水杨醛和苯甲醛,形成了新的共轭结构,改善了酚醛树脂的热稳定性,提高了其成炭率。     

Phenyl ethynyl functional addition cure phenolic resins: Synthesis, characterisation and thermal properties

Phenyl ethynyl functional addition curable phenolic resins were synthesised by reacting a mixture of phenol and 3-(phenylethynyl) phenol (PEP) with formaldehyde in presence of an acid catalyst. Relatively narrow molar-mass distributed polymers were obtained in good yield. The presence of PEP led to reduced molar-mass and narrow distribution of the copolymers. The resin underwent thermal curing at around 250–275°C, much lower than the cure temperature of PEP. The thermal stability and anaerobic char residue of the cured resins increased with increase in ethynyl-content and these properties were more than those of resol resin. These addition cure phenolics provided an overall increase in char of about 70% vis-à-vis resol resin when compared on the basis of uncured resins.     

高残炭热固性酚醛树脂的合成及表征

以萘酚部分替代苯酚合成了高残炭热固性酚醛树脂。研究了萘酚用量、催化剂用量、反应温度和时间对残炭率的影响,确定了合成工艺条件。用IR和TGA对产品的化学结构与热性能进行了分析测定,结果表明,树脂分子链中不稳定的醚键含量低于普通酚醛树脂,产品的分解温度为460℃,残炭率可达61.3%,适用于碳/碳复合材料和耐烧蚀材料的树脂基体。     

聚(苯基硅烷-芳炔)树脂合成及耐高温结构形成机理

含硅芳炔树脂(PSAs)因其突出的耐热性能,在诸多领域具有应用价值.为满足高速发展的航空航天、电子信息技术的应用需求,耐高温树脂材料性能亟待提升.本研究以1,3-二乙炔基苯和苯基二氯硅烷为原料,通过格氏试剂法合成线型聚(苯基硅烷-芳炔)树脂(PPSA),对其交联固化形成耐高温结构的机理进行研究.采用差示扫描量热仪(DS...     

低介电苯并(恶)嗪树脂的研究进展

苯并(恶)嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂,具有分子设计性强,固化过程无小分子释放,热稳定性和力学性能优异,残炭率高等优点,使其成为电子通讯行业的重要基体材料.为满足高频、高速通信技术对低介电高分子树脂的应用需要,苯并嗪树脂的低介电改性对于信号的高频、高速传播具有重要意义,这引起了材料研究者的广泛关注.文中综述了近年来对苯并嗪树脂进行低介电改性的一系列研究工作,包括新单体合成,无机-有机杂化,与其它树脂共聚等,并对低介电苯并噁嗪树脂的研究趋势进行了概述.     

中空度对中空酚醛纤维性能的影响

利用酚醛树脂纤维在固化中的皮芯效应,控制表皮固化层的交联厚度,用溶剂溶出未交联的芯部,制备出一系列不同中空度的中空酚醛纤维。分别采用SEM、电子纤维强力仪、TG-DSC、自制隔热效果测试仪对不同中空度中空酚醛纤维的截面形貌、力学性能、高温性能和隔热性能进行了考察。结果表明:随着中空酚醛纤维中空度的增加,中空纤维的壁厚变薄,纤维的表观力学性能、热分解温度和残炭率都逐渐降低,实际抗拉强度变化不大,隔热性能大幅提高。     

Enhanced thermal resistance of phenolic resin composites at low loading of graphene oxide

By incorporating graphene oxide (GO) into phenolic resin (PR), GO/PR composites were prepared, and the effects of the content and reduction degree of GO on thermal resistance of GO/PR composites were studied. The peak degradation temperature of the PR was increased by about 14 °C with GO which was heat treated. The char yield of GO/PR composite at a GO weight fraction of 0.5% was about 11% greater than that of PR. The interactions such as covalent bonds and π–π stacking between GO and PR were regarded as the main reason for the enhancement. Located at the GO–PR interface, GO effectively anchored and structured PR molecular near the surfaces of GO sheets, and thus facilitated the formation of char. The superiority of GO/PR composites over PR in terms of thermal properties enhancement should also be related to the promoting graphitization by the addition of GO.     

Effect of structure on thermal behaviour of phosphorus containing addition polyimides and epoxy resins

Addition polyimides, [e.g. endo-5-norbornene-2.3-dicarboximide(nadimides), maleimides etc.] and epoxy resins have been used extensively in the past as matrix resins for advanced fiber-reinforced composites. However, inadequate flame resistance and thermal stability of these resins is one of their serious limitations. Our earlier studies have shown excellent flame resistance properties of addition polyimides based on bis(3-aminophenyl) methyl phosphine oxide (B) or tris(3-aminophenyl) phosphine oxide (T). Carbon fiber reinforced composites based on such matrix resin did not burn even in pure oxygen. In order to investigate the effect of weight percent of phosphorus on thermal behaviour and flame resistance, a series of addition polyimides and epoxy resins were prepared using B, T and amide-amines. The effect of structure on curing behaviour of resins and thermal and flame resistance of cured resins was evaluated. The results demonstrate an improvement in char yield of resins containing higher weight percent of phosphorus. Received: 6 November 2000 / Reviewed and accepted: 7 November 2000