团簇Ti4P的催化析氢研究

研究了团簇Ti4P的催化析氢反应活性,使用量子化学方法B3LYP/Lan12dz对初始构型进行优化、频率验证和计算,得到了最终稳定存在的7种优化构型.根据前线轨道理论分析各优化构型的HOMO图和水分子的LUMO图,同时根据二者之间轨道间的能级差判断出团簇Ti4P在进行催化析氢反应时催化活性最优的构型.结果表明:构型2(2)不仅在吸附氢气过程中具有良好的反应活性,而且在析出氢气的过程中具有最好的反应活性,构型2(2)是团簇Ti4P在进行催化析氢反应时反应活性的优选结构模型.     

团簇Co4P的自旋布居数及磁学性质研究

以团簇Co4P作为非晶态合金Co-P体系的局域结构,对其进行全参数优化计算,最终得到6种优化构型.通过对团簇Co4P 6种优化构型的Mulliken自旋布居数(包括团簇原子各轨道自旋布居数、团簇轨道自旋布居数及团簇原子自旋布居数)进行分析,对团簇Co4P各优化构型的成单电子进行研究,发现Co原子的d轨道成单电子数最多;...     

团簇Ni3B2多重态热力学稳定性和磁学性质

为了探究团簇Ni_3B_2的热力学稳定性和磁学性质,基于密度泛函理论对多重态构型进行了优化运算,结果得到7种稳定存在的构型,其中三重态四种,五重态三种;通过对比优化构型的热力学参数及电子自旋情况得知:稳定性顺序依次为1~((5))1~((3))2~((5))2~((3))3~((3))4~((3))3~((5));并且向上自旋电子自旋轨道密度的分立降低了构型的稳定性;通过对电子自旋情况的进一步研究讨论得知:团簇Ni_3B_2的磁性主要由3d轨道贡献;此外,三重态的构型中存在Ni—B间分子轨道的解离,解离出的向上自旋电子分布在Ni原子周围,向下自旋电子分布在B原子周围。     

团簇As_4S与As_4Se稳定性与芳香性的理论研究

结合密度泛函和二级微扰理论,对As4S和As4Se团簇进行结构优化和频率分析.结果表明两者基态都采取单重态平面五角形构型(C2v,1A1)。分子轨道分析表明每个基态都有三个双电子占据的、高度离域的π型价分子轨道,符合4N+2芳香性电子规则。所有相邻As–As、As–M(M=S,Se)键的Wiberg键级(自然键轨道分析)和键长都处于相应单、双键数值之间;预测的各向异性磁化率和核独立化学位移都为较大负值,以上证据充分表明As4S和As4Se基态都表现出强芳香性。     

团簇V_3BP化学动力学和热力学稳定性的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平下对团簇V3BP可能的构型进行优化,取能量相对较低的8种稳定构型。从化学动力学、热力学稳定性两个方面对这8种优化构型进行稳定性分析,结果表明:团簇最终能够稳定存在的构型是热力学稳定性最好的三角双锥1(4)、2(4),其它优化构型均通过一条或多条路径向它们转化。异构化反应限度由构型热力学稳定性决定:团簇异构化反应的平衡常数K随反应物与生成物的能量差值ΔE的增大而增大。在已有异构化反应的基础上提出一种线性方程:ln K=0.408 41ΔE-0.488 14,以预测团簇未知异构化反应的反应限度,即根据反应物与生成物能量之差ΔE预测未知反应的平衡常数K。     

团簇Sc_3BP稳定性的研究

根据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz的水平下对团簇Sc_3BP的6种优化构型稳定性进行研究。通过对各构型原子的电子自旋密度值、原子间的电子自旋密度值、电子自旋密度分布图的分析,结果表明:外围电子自旋密度分布越均匀,对称性越好,内部原子间的电子自旋密度分布越集中,电子重叠程度越高,成键强度越大,团簇的稳定性越好。团簇Sc_3BP最稳定存在的构型为三角双锥1~(2),最不稳定构型为平面四边形4~(4)。     

团簇Mo3S4的极化率、电子自旋密度及催化性质

为了探究微观状态下,团簇Mo3S4内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo3S4的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型.文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(...     

香豆素及其衍生物与CHF_3的团簇的理论研究

采用密度泛函理论中的M06-2X方法,以6-311++G(d,p)为基组,对香豆素分子和7-氟-香豆素分子的单体及其分别与三氟甲烷形成的团簇进行了几何构型优化和振动频率计算。结果表明,香豆素及其衍生物分子上具有不同的团簇结合位点,且氟取代基的存在使团簇结合能降低;应用分子中的原子理论(AIM)证明了团簇中的分子间作用是氢键作用;分析团簇的构型结果显示,在CH...X(X=O,F)型团簇中,CHF_3中质子供体C-H键的键长伸长,振动频率蓝移,而在CH…π型团簇中C-H键长和振频的变化没有明显规律。在此基础上,本文采用自然键轨道(NBO)理论对部分体系的氢键形成机理进行了解释,结果表明当重杂化效应占主导时,表现为蓝移氢键。     

CoFe_2BP团簇的组成、电子及磁学性质的研究

根据各优化构型之间的能量差,首次从能量学视角提出一种定量计算团簇CoFe2BP各优化稳定构型组成比例的方法,同时对团簇的电子和磁学性质进行研究,得出:各优化构型中,四重态构型所占的组成比例最大且立体结构趋于多样化;B原子接受电子,P原子提供电子,B原子所带负电荷量与B原子和周围成键金属原子数呈负相关,各原子中所有价轨道均参与成键;Co原子的磁矩小于Fe原子的平均磁矩;受各构型稳定性的影响,Fe原子磁矩在二、四重态中分别呈"凹"、"凸"形变化,Co原子的磁矩变化相对比较平缓;多重度的改变会对Co、Fe原子的磁矩变化产生不同的影响,同时Co、Fe原子的磁矩与构型的立体结构息息相关。     

以CeO2为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO₂为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe₂O₃团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe₂O₃团簇的电子向CeO₂(111)表面转移,Fe₂O₃团簇的吸附能为-3.92 eV,Fe₂O₃团簇与CeO₂(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe₂O₃团簇p和d轨道在-8～0 eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe₂O     

H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

H2在MoxSy团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

复合镍基催化剂表面纳米团簇结构的调控及其催化应用

利用新型等离子体技术,将常压放电冷等离子体炬应用于催化剂制备,研究了制备方法、载体、活性组分和助剂对复合镍基催化剂表面纳米团簇结构的调控效果;并分析了催化剂表面纳米团簇结构的形成机理和催化剂性能的构效关系。结果表明:采用冷等离子体炬直接焙烧还原可调控表面纳米团簇;以-γAl2O3为载体的Ni催化剂(PCR)具有较高的活性和稳定性;活性组分Ni对表面纳米团簇结构的调控效果较好,添加量为12%(质量分数)时,表面纳米团簇高度分散,其尺寸约5 nm;助剂Mg添加可有效提高催化剂活性,合适的添加量为1%,且催化剂仍保持良好的表面纳米团簇结构,尺寸约5 nm;表面纳米团簇结构优化后的催化剂抗积炭能力明显提高。     

FeS_n(n=1~6)团簇的结构与电子性质

利用密度泛函理论对FeSn(n=1~6)团簇的结构和稳定性进行了分析。综合FeSn团簇基态的平均结合能、二阶能量差分、垂直电离势、最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙(HOMO-LUMO-Gap)分析可知,n=4时FeSn的稳定性最显著。     

C4O7团簇的密度泛函理论研究

利用理论计算方法设计高能量密度材料(HEDM)分子是目前材料科学领域的研究热点之一.本文利用密度泛函理论(DVT)在B3LYP/6-31G(d)水平上对C4O7团簇异构体几何结构进行优化,找到了C4O7团簇的27种稳定结构.以一个C4O7团簇分子分解为3个CO2和一个CO计算,C4O7团簇分子的解离能在7.312×103～2.958×103 kJ/kg之间,放出的能量较多,是用做高能量密度材料的潜在资源.     

四元硫氮环与硼氮环的比较研究

在4—31G基组水平上，对系列平面S-N环与B-N环分子(包括实验上已知的分子和未知分子)的几何构型进行了全优化，得出其平面稳定构型。根据Mulliken重迭布居，原子净电荷和轨道布居讨论进并比较了构型相信的S-N环B-N环分子的电子结构，揭示了富电子环与缺电子环成键情况的不同实质。以及B、S、N原子上加H对环的稳定性的不同影响。     

非晶态合金Co-P-B体系的组成和催化性质研究

利用团簇Co3PB模型来研究非晶态合金Co-P-B体系,从能量学视角对团簇Co3PB中五种稳定构型所占比例进行定量分析后,可知共有四种主要存在构型,按构型稳定性排序后,二、四重态构型随能量的升高呈交替排列样式。Co原子是催化反应的活性质点,此结论与实验结果相同。结合态密度图分析,在催化反应中,团簇Co3PB易接受反应物的电子,使反应物活化。     

非晶态合金Co-Mn-B的电荷转移及其催化性质的DFT研究

为深入了解非晶态合金Co-Mn-B的电子及其催化性能,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,将原子簇Co2MnB2的十余种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后获得两种类型的稳定构型(三角双锥型和变形四方锥型),其中三角双锥构型均是以金属原子为两锥、一金属原子和双B原子位于三角平面。对这些稳定构型的电荷转移及其催化活性进行研究分析,结果表明:原子簇Co2MnB2稳定构型中电子主要由Mn原子向B原子转移,Mn原子的引入起到调变B原子的电子流向作用。金属Co、Mn原子在二、四重态下对HOMO、LUMO轨道的贡献大小不一样;Mn原子的饱和轨道比Co原子更富电子。原子簇Co2MnB2因空轨道易于接受反应物的电子而具有良好的催化性能;构型4(2)具有较好的催化加氢、固氮活性。     

Mg_8B_(14)团簇笼状结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函(B3LYP)方法,在6-31G*水平上对Mg_8B_(14)团簇的笼状结构进行了几何结构优化,并在同一水平上计算了Mg_8B_(14)团簇的电子结构、振动特性及极化率和超极化率。计算结果表明:优化后的Mg_8B_(14)团簇为笼状结构,其最强的红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)谱峰分别位于581.78,214.67cm~(-1)。用自然键轨道(NBO)方法分析了成键性质,表明Mg原子的价电子布居数为1.10e和1.33e,B原子的价电子布居数在3.33e~3.70e之间;Mg_8B_(14)团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键。     

CdSe和HgTe团簇基态性质的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理方法,在广义梯度近似下,计算了团簇(CdSe)n和(HgTe)n (原子数n=1～7)的结构和电子性质,以及团簇(CdSe)n和 (HgTe)n的最高占据轨道和最低未占据轨道的能隙、结合能.结果表明:团簇(CdSe)n能隙与结合能均在n=5时出现了极小值,n=4时出现极大值;团簇(HgTe)n只是在n=4时出现了较大能隙,没有出现极小值.能隙随结合能变化而变化.比较了团簇(CdSe)n和(HgTe)n (n=4,5和7)的基态结构,发现同种结构对称性的不同团簇对应着不同的稳定性,这是导致块体材料CdSe形成闪锌矿结构和HgTe形成纤锌矿结构的原因.