共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的研究进展与趋势

镍钴锰三元材料是近些年发展起来的新型正极材料。要满足三元正极材料高比容量、高倍率、长循环寿命等要求,前驱体的物理质量至关重要。本文对共沉淀法生产三元材料前驱体工艺技术研究进展进行评述,指出提高产品物理质量是目前研究方向之一,并介绍了本课题组关于高物理质量镍钴锰三元材料前驱体的研究结果。     

浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺

随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高,镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要,三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础,制备高性能镍钴锰三元前驱体,合成工艺是关键。浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣,并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比。     

表面活性剂辅助合成正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的性能

在表面活性剂、超声振动和机械搅拌的协同作用下,采用共沉淀法制备镍钴锰复合氢氧化物前驱体(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2),最后将制备得到的纳米片前驱体与碳酸锂(Li_2CO_3)采用高温固相法烧结合成三元层状正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)。对于实验制得的前驱体和正极材料使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)以及电池测试仪对前驱体和正极材料进行表征和电化学性能的检测,以探究表面活性剂对正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和其前驱体的影响。实验结果表明:使用两种表面活性剂油胺(OA)和聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)所制备出的前驱体为近正六边形的纳米片,纳米片尺寸为400 nm左右。所制备出的正极材料在室温下,2.8~4.5 V,1C充放电条件下,其初始放电容量分别达到151.699和157.093 mAh·g~(-1),经过50次循环后容量保持率分别达到88.22%和99.04%。这样也表明所制备出的正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2具有良好的电化学性能。     

正极材料LiNi0.8Mn0.2O2前驱体合成工艺的探究

成本低、性能稳定的无钴镍锰正极材料是目前的研究热点。采用共沉淀法制备Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体, 用氨水作为络合剂, 探究了NH₃浓度对前驱体Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂共沉淀的晶粒生长和形貌的影响, 以及对锂离子电池正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的晶体结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射仪、扫描电镜、循环伏安测试、交流阻抗和电池充放电测试系统表征材料的结构、形貌和电化学性能。表征结果显示, 在0.1 C, 2.5~4.2 V化成条件下, 初始放电比容量为167 mAh/g, 充放电效率为96%。当氨水用量为45 mL时, 样品具有较优的循环性能, 在1 C倍率下, 2.5~4.2 V的电压测试范围内, 循环100次后, 放电比容量为139 mAh/g, 容量保持率为93.9%。在低倍率充放电条件下样品具有明显优于其他材料的电化学性能。      

层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展

过渡金属(Ni,Co,Mn)氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料,具有高放电比容量、低成本等一系列优点,成为研究的热点,并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子可以提高晶体晶格能,稳定材料结构,可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。     

从电容型镍氢动力电池正负极材料浸出净化液中直接制备三元正极前驱体

以退役电容型镍氢动力电池硫酸浸出液为原料,经过除杂,净化液通过调整镍、钴、锰离子浓度后,直接加入氨水和碳酸钠共沉淀合成三元前驱体。前驱体为层状球形结构且粒度均匀呈正态分布,利用共沉淀法制备成三元正极材料后组装成软包电池,在0.2C、0.5C和1C放电倍率下,比放电容量达到160mAh/g以上。     

锂离子电池正极材料球磨法制备研究

本试验研究以NiSO₄溶液、MnSO₄溶液、CoCl₂溶液、NaOH溶液及络合剂为原料制备前驱体镍钴锰复合氢氧化物Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂,采用球磨法将前驱体与碳酸锂均匀混合后再高温煅烧合成了形貌不规则的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。经测定,该锂离子电池正极材料为-NaFeO₂结构,PH值为11.18,首次循环放电的比容量为167.5mAh/g(电流密度30mA/g,2.5-4.3V),库伦效率为88.9%,表明利用球磨法合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂具有较低的PH值和较高的放电比容量。     

容量型锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的合成

采用共沉淀法合成Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,将前驱体和LiOH混合均匀后经高温煅烧合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2,并对其进行电化学性能检测。试验表明,制备的电池在电压2.8～4.3V(vs.Li/Li+)区间内,0.1C倍率下的首次库伦效率为88.4%;在1C倍率下循环100次后,放电比容量为157.7mAh/g,容量保持率为96.6%。     

新型高镍无钴正极材料LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2的合成研究

采用固相烧结工艺合成了层状高镍无钴正极材料LiNi_0.94Mn_0.04Al_0.02O₂(NMA),并研究了不同烧结温度对NMA正极材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度过低时,NMA正极材料的结晶度偏低,并在表面形成残锂。烧结温度过高则会导致层状结构变差和电极表面有害副反应增多。在最佳烧结温度750℃下合成的NMA-750材料具有良好的颗粒形貌、最少的锂镍混排和最完整的层状结构,同时具有最佳的电化学性能：首圈放电比容量(3.0～4.5 V,1 C)为199.5 mA·h/g,循环100圈后容量保持率可达79.04%;在5 C下仍具有147.6 mA·h/g的放电比容量,倍率性能优良。     

LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2三元正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.     

镍钴锰三元前驱体废料与硫化镍废料的联合浸出

研究了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料联合氧化还原浸出过程。在下述最佳反应条件下：硫化镍废料与镍钴锰三元前驱体废料质量比1/5、反应初始酸度4 mol/L、反应温度90℃、反应液固比4、反应时间6 h,镍钴锰三元前驱体废料中锰的浸出率和硫化镍废料的利用率分别达到99.89%和92.60%,浸出渣可以返回继续还原浸出镍钴锰三元前驱体废料。本工艺避免了镍钴锰三元前驱体废料单独浸出的还原剂消耗和硫化镍废料单独浸出的氧化剂消耗,实现了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料的协同浸出。     

锰系镍钴锰三元前驱体合成试验研究

用单因素试验方法,以NaOH为沉淀剂,氨水溶液为pH值的调整剂及缓冲剂,合成镍钴锰三元前驱体,固定pH值为11.5,搅拌速度为800 r/min,用恒流泵控制盐溶液、NaOH溶液、氨水,滴加速率为1∶1∶1,以温度及盐浓度为变量,得到最佳温度为50℃,盐浓度为1.0 mol/L。以试验得到的镍钴锰三元前驱体及碳酸锂为原料,参照目前生产厂家的工艺条件,合成镍钴锰酸锂三元材料,性能优异,1.0 C放电容量达156.687 m A·h/g,50次容量衰减率为0.87%,可满足动力电池的要求。     

前驱体烘干温度对富锂锰基正极材料形貌和电化学性能的影响

以过渡金属硫酸盐、氢氧化钠、氨水为原料,通过连续共沉淀–高温固相法制备了富锂锰基正极材料Li_1.17Ni_0.33Mn_0.5O₂。对其进行了包括微观形貌、宏观形貌、晶体结构、电化学性能等方面的表征,研究了前驱体烘干温度对于粒度较小前驱体的宏观形貌及锂化后正极材料的微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,烘干温度较高的前驱体在烘干后出现了明显了宏观烧结现象,锂化并涂布后出现了明显的颗粒;烘干温度较低的前驱体在烘干后并未出现宏观烧结现象,锂化并涂布后未出现明显的颗粒。在电化学性能方面,前驱体烘干温度较高的正极材料在经历50个循环后,可逆比容量只剩下85%,下降比较明显;前驱体烘干温度较低的正极材料在经历了50个循环后,可逆比容量未出现明显下降。      

表面活性剂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料形貌和储锂性能的影响

表面活性剂在材料合成时具有形貌控制方面的重要作用,为提高镍三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的综合电化学性能,本文通过在正极材料前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂合成过程中加入不同的表面活性剂来控制三元材料的形貌,并对煅烧后所得的高镍三元产物材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行形貌和电化学性能分析,结果表明：利用表面活性剂合成的产物材料有着更加规整的形貌和晶体结构稳定性;分别添加十二烷基苯磺酸钠、蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇之后,首次充电比容量分别可以达到232.2 mAh·g^-1、248.1 mAh·g^-1、231.3 mAh·g^-1以及216.1 mAh·g^-1,其中十六烷基三甲基溴化铵的...     

高电压镍锰酸锂LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4制备实验研究

以镍锰二元前驱体和电池级碳酸锂为原料,采用高温固相法合成高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4。分别从烧结温度、配锂量和烧结方式的角度研究了合成工艺对材料物化性能与电化学性能的影响。实验结果表明,碳酸锂和镍锰二元前驱体的配比为0.50,经过500℃低温预烧,然后850℃高温烧结的二次烧结下合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,0.5 C放电容量133.02 m A·h/g,1.0C放电容量130.67 m A·h/g,结晶度较高,其综合性能最佳。     

In-Mg-Al共掺杂高电压钴酸锂正极材料的研究北大核心

钴酸锂正极材料(LiCoO_(2))具有较高的能量密度,是当今锂离子电池正极材料的主流。然而钴酸锂在高压条件下的不可逆相变与析氧会导致容量的快速衰减与安全隐患,严重制约了钴酸锂正极材料的实际应用。采用In-Mg-Al共掺杂方法,制备了高压钴酸锂正极材料,采用X射线衍射与扫描电镜研究其物相结构与表面形貌;采用电化学阻抗谱研究元素掺杂对正极表面固体电解质膜的影响。通过组装钴酸锂/金属锂扣式半电池与钴酸锂/石墨软包全电池评估其电化学性能。结果发现,In-Mg-Al共掺杂后,所组装的钴酸锂/金属锂扣式半电池在3~4.6 V区间的0.1 C放电克容量可达到217.6 mAh/g,在0.1~5C区间倍率性能均优于未经掺杂与经Mg-Al共掺杂的钴酸锂样品。所组装的钴酸锂/石墨软包全电池0.5 C循环500圈后容量保持率可达75.1%。     

锂离子电池正极材料Li_3V_(2-2x)/3Mg_x(PO_4)_3/C的制备及电性能研究

本文主要通过水热法制备了锂离子电池正极材料Li3V2-2x/3Mgx(PO4)3/C,并研究了掺杂金属元素Mg对Li3V2(PO4)3晶体结构和电性能的影响。结果表明,当Mg含量x=0.45(质量分数,下同)时,且在温度为750℃焙烧6 h的条件下所制备的样品具有较好的晶体结构、微观形貌和电化学性能。镁掺杂量在一定范围内变化不会影响磷酸钒锂本身的单斜结构。在3.0~4.8 V、0.1 C倍率下,Li3V1.70Mg0.45(PO4)3/C复合材料首次放电比容量高达154.4 mAh·g-1,首次库伦效率为94.32%,在不同倍率下循环25次之后的容量依然可以达到112.8 mAh·g-1。掺杂镁的样品与未掺杂的样品相比,容量和循环倍率性能均有了很大程度的提高。     

锂离子正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的合成与掺杂Al的性能研究

采用共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前躯体,使其和碳酸锂混合均匀后,高温焙烧合成锂离子正极材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂,研究了掺杂Al（OH）₃对材料循环性能的影响.用X射线衍射和扫描电镜对合成的粉末进行了表征,用电性能测试仪研究了材料的电化学性能.研究发现:温度为850 ℃时焙烧的材料具有最优的电性能,1C电流初始放电比容量达到157.2 mAh/g（2.75~4.2V）,循环50次放电比容量保持率为94.8 %,循环100次材料的放电比容量保持率为90.1 %.通过少量掺杂Al（OH）₃的电池材料结晶性有所提高,晶型趋于完整,但是材料的放电比容量有所降低,前100次循环掺杂对材料循环稳定性无显著改善效果.      

LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi0.55Co0.15Mn_0.30O₂化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.      

异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料实验研究

通过实验探究异丙醇铝包覆镍钴锰酸锂三元材料对镍钴锰酸锂三元材料微观组织与性能的影响。并且通过TD、压实密度、粒度分布、可溶锂含量测试、电学性能测试等分析手段对合成的523镍钴锰酸锂的各种性能进行分析研究,通过对实验数据进行对比和分析可以得出:在实验中添加异丙醇铝(C_9H_(21)Al O_3)的包覆量为0.5%、烧结温度700℃、且时间为8 h的条件下,材料性能得到了进一步的提升。包覆过后的三元材料相关性能指标为:平均粒度为13.5μm、1.0 C容量达到156.2 m A·h/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%。