内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析土壤标样中铁钛锶的应用

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检出限高、测量精确度低的问题一直是一个亟待解决的难题。实验选取地质矿产部化探分析质量监控站的标准土壤样品为分析样品,以波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集土壤样品在420~440nm范围内的等离子体光谱图。采用以内标法为基础的数据平均处理和内标元素强度筛选法(即以选定的内标元素谱线强度为参考,进行数据筛选)处理数据分别分析了待测样品中的Fe、Ti和Sr元素的含量并进行了对比,利用内标元素强度筛选法测得Fe、Ti和Sr的质量分数分别为68.4mg/g、10777μg/g和75.5μg/g,相对误差由平均法测得的10.60%、3.20%和8.57%降低为2.01%、0.21%和1.95%。说明内标元素强度筛选法处理数据可以减少数据处理量,简化数据处理过程并提高分析精度,尤其适用于激光能量输出不稳定、时间延迟较难控制的实验条件下的物质成分定量分析。     

激光诱导击穿光谱法分析不锈钢中金属元素

利用激光诱导击穿光谱技术,在实验室环境条件下对不锈钢样品进行定量分析。选择样品中铁元素作为内标元素,以不同的分析线和内标线峰值强度比的方式,分别对样品中铬、锰、铝和铜元素建立定标曲线,并对其含量进行了反演。由传统的内标法得出Cr和Cu的相对误差分别为5.5%和50.2%,而由多条谱线强度归一化法得出Cr和Cu的相对误差分别降至2.3%和16.4%,显然用后者更易得到精确的分析结果。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铌合金中8种元素

采用5.0 mL氢氟酸和10.0 mL硝酸混合酸消解样品,选择Ce 407.570nm、Cu217.895nm、Fe 234.350nm、Er 390.631nm、Mg 383.829nm、Mn 257.610nm、Pb 283.305nm、Zn 213.857nm为分析线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定,从而建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铌合金中Ce、Cu、Fe、Er、Mg、Mn、Pb、Zn等8种元素的分析方法。考察了主要元素Mo、Nb和Al对待测元素的影响,结果表明,这些元素对待测元素基本无影响。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法中各元素检出限为5.4~63μg/g。按照实验方法测定钼铌合金样品中Ce、Cu、Fe、Er、Mg、Mn、Pb、Zn,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.89%~4.4%;回收率为98%~102%。按照实验方法测定钼铌合金样品中Cu、Fe、Er、Mg、Mn、Pb、Zn、Ce,并与电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)的测定结果进行比对,二者基本一致。     

主成分分析结合极限学习机辅助激光诱导击穿光谱用于铝合金分类识别

随着我国社会发展,废旧产品的数量迅速增长,废旧铝随之大量产生。铝是优良的再生资源,传统分选技术不能将废旧铝按各自的成分牌号进行精细分类,导致很多优质铝资源被降级使用,造成巨大的浪费。研究了主成分分析(PCA)结合极限学习机(ELM)算法辅助激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在铝合金分类识别方面的应用。选用2种系列的4个牌号铝合金作为实验样品,通过LIBS技术激发实验样品获得420组光谱数据。对原始光谱数据进行了预处理,并选取样品铝合金中5种主要差异元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)的21条特征谱线构成了420×21的光谱数据矩阵,通过主成分分析对光谱数据进一步降维,使得模型输入变量从21个降至8个。选取120组光谱数据作为训练集,建立了基于极限学习机的铝合金分类模型,余下300组数据作为测试集。研究发现在主要非铝元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)含量差异只有0.0021%~3.68%的情况下,PCA-ELM分类模型的平均识别准确率达到98.01%,标准差为0.82%,建模时间为0.081s。结果表明,PCA-ELM分类模型有着很高的效率及稳定性,将其与LIBS技术结合可以适用于工业快速分类领域,为精细分类行业提供了一种参考方法。     

激光诱导击穿光谱法测定铝合金中铁铜硅

将Nd：YAG激光脉冲会聚于合金表面以产生激光诱导等离子体,等离子体辐射发射光经过多通道光栅光谱仪并由CCD检测。分析发射光谱的特征谱线,建立校准曲线以实现铝合金中代表元素Fe,Cu,Si的定量分析。测量相对误差基本可在10%以内,检出限可达10-4量级。证明激光诱导击穿光谱（LIBS）技术可在短时间内实现合金样品中多元素的定量分析。     

单脉冲(SP)和共线双脉冲(DP)激光诱导击穿光谱(LIBS)对土壤中Mn的检测能力的比较

采用激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)对土壤样品中的Mn元素进行了分析,以MnⅡ403.06 nm、MnⅡ403.33 nm、MnⅡ403.46 nm光谱线作为分析线,在设定实验条件下,开展了单脉冲和共线双脉冲Mn元素光谱强度实验、定量分析实验、灵敏度和检测稳定性比较实验、检测灵敏度和检测限实验研究。经过研究比较,共线双脉冲相比单脉冲,在光谱强度高、灵敏度和准确度方面具有优势。相对误差单脉冲约是共线双脉冲的5倍,证明共线双脉冲检测方法优于单脉冲检测方法。单脉冲检测方法检测到的Mn元素的最低浓度为6.5μg/L,双脉冲检测方法检测到的最低浓度为245μg/L,因此,双脉冲比单脉冲稳定性更好。双脉冲的标准差与单脉冲的标准差之比为35.87,LIBS共线双脉冲检测方法稳定性是单脉冲检测方法的2倍,共线双脉冲的稳定性都小于10%。实验结果表明,相较于单脉冲激光诱导击穿光谱检测,采用共线双脉冲LIBS检测方法,可以大幅提高检测精度、检测限和稳定性。     

手持式激光诱导击穿光谱仪现场测定钢铁制品中铬镍锰铜硅

钢铁中各元素组成及含量对钢种质量和性能都有重要影响,实时、快速对钢铁中各元素进行有效检测分析是目前钢铁行业的关注重点。实验探讨了手持式激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在钢铁中多元素同步、快速分析方面的可行性:选取3个钢铁标准样品,以Cr(I) 520.84nm、Ni(I)232.003nm、Mn(I) 403.075nm、Cu(I) 324.753nm、Si(I) 288.16nm作为分析谱线,以Fe(I) 373.486nm作为内标谱线,考察了手持式LIBS分析仪对钢铁标准样品分析的精密度和正确度。标样验证试验结果表明,手持式LIBS分析仪快速定量分析Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的准确性较高,对于Mn的定量分析存在一定的系统偏差,但也基本能反映元素含量。随机选取不同种类的钢铁材料日常实际样品,采用实验方法进行快速定量分析,同时以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行对照,绘制两种方法测定结果的线性趋势图,并与理想趋势线(y=x)进行对比。结果表明,Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的LIBS与ICP-AES测试结果表现较一致,Mn的测试结果普遍较ICP-AES偏低,但二者存在较好的相关性。在整个试验过程中,手持式LIBS分析仪测试一组数据的时间平均为5s,该技术用于钢铁行业快速定量分析是可行的。     

激光诱导击穿光谱液态金属成分在线分析仪在线监测熔融铝液中元素成分

目前在冶金及压铸行业,产品成分检测属于实验室离线分析,不能实时指导生产过程,而基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术自主研制的液态金属成分在线分析仪,可在线监测冶金工业现场中熔融金属的组分含量,实时指导生产过程,对提高产品质量和降低能源消耗起到重要作用。首先在研究实验室,利用固体LF6铝合金标准样品系列对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了测试,验证了仪器的各项性能指标;随后在压铸车间现场,利用在光谱实验室通过火花放电原子发射光谱仪(Spark-OES)定值得到的现场样品的Si、Fe、Cu、Mn、Ti、Mg元素含量值对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了标定;最后现场随机选取10个载有熔融铝液的铝包,采用LIBS进行在线分析,同时取样在光谱实验室进行离线对比分析。分析结果表明:10个熔融铝液样品中,Si、Fe、Cu、Mn、Ti在线分析结果的相对标准偏差(RSD)以2%左右居多,Mg的RSD值波动较大,且以10%左右为主;Si的相对偏差绝对值基本都小于2%,Fe、Cu、Mn、Ti的相对偏差绝对值也基本以小于5%为主,但Mg的相对偏差绝对值以大于20%居多。可见,除Mg元素外,LIBS液态金属成分在线分析仪的测量精密度、准确度都能满足工业现场要求,完全可以实现在线监测熔融铝液的成分,在提高生产效率的同时,降低了能源消耗。但Mg元素的精密度和准确度相对较差,有待进一步研究改进。     

激光诱导击穿光谱实验数据波动性的影响因素研究

由于激光诱导击穿光谱(LIBS)实验数据容易受各种实验条件的影响,所以采集的光谱数据相对标准偏差较大,导致后续的定量分析精度不高。本文采用激光诱导击穿光谱,以高合金钢样品中Si,Cr,Mn,Fe 4种元素的特征谱线为对象,系统的研究了各种可能引起光谱数据波动的因素,如激光能量及频率、收集位置、焦深等对光谱实验数据波动性的影响。实验发现,激光能量的稳定、合适的聚焦深度等都是提高灵敏度,降低光谱数据相对标准偏差(RSD)的有效手段,而改变信号采集位置及角度则影响不大。     

合金钢中微量元素的双脉冲激光诱导击穿光谱远程定量分析

在冶金工业生产中，快速检测产品的化学元素组成对生产过程和产品质量的实时、现场控制具有重要意义。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有无需制样、快速、无接触测量等优势，适合高温、振动等复杂环境下的冶金工业生产线上产品的在线原位监测。实验利用自主研发的共轴远程双脉冲LIBS测量装置对20 m处的6种合金钢标准样品进行探测，并采用内标法和偏最小二乘法对标准样品中的Cr、Mn、V 3种元素进行定量分析。采用内标法分析时，为提高定量分析的精度，选取合金钢的基体元素Fe作为内标元素，得到3种元素的定标曲线的相对标准偏差为4%～5%,决定系数均大于0.98,预测相对误差分别为7.64%、7.86%、9.09%。采用偏最小二乘法分析时，3种元素预测模型的决定系数均大于0.99,预测相对误差分别为15.79%、8.12%、8.53%。与偏最小二乘法相比，内标法获得了更加精确的定量结果。结果表明，共轴远程双脉冲LIBS测量装置具有远距离高精度探测能力。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝工业用晶粒细化剂中铝铁锰

在生产铝合金时,加入晶粒细化剂能调整合金中一些元素的含量,同时兼有细化晶粒的功能。为准确测定其中杂质的含量,探讨了用电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定晶粒细化剂——钛剂、钛硼剂中铝、铁、锰含量的方法。采用硫酸(1+1)溶样,在样品溶液中依次加入不同量的铝、铁、锰标准溶液,用电感耦合等离子体光谱仪自带的标准加入法软件进行测定。通过条件试验,确定了采用硫酸(1+1)溶解样品和选择369.153、 259.940、 257.610 nm波长光谱线分别作为铝、铁、锰分析谱线。在确定的试验条件下进行铝工业用晶粒细化剂中铝、铁、锰含量的测定,可以有效避免大量钛基体、高浓度硫酸介质的影响以及光谱的干扰。校准曲线线性相关系数(r)大于0.999 9,方法应用于钛剂、钛硼剂中铝、铁、锰含量的测定,所得结果与其他方法的结果吻合,相对标准偏差(RSD)不大于 1.6 %(n=10)。     

电感耦合等离子体原子发射光谱-内标法测定铜合金中铜

采用硝酸溶解样品,选择Cu 324.754nm为分析线,Y 377.433nm作为内标线,其中Y的质量浓度为10mg/L,优化了试验条件,建立了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜合金中主量元素铜的分析方法。铜的质量分数在20.00%~73.00%范围内,和分析元素与内标元素谱线强度比呈线性,线性相关系数r=0.999 7。方法用于分析两个铜合金样品中铜,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.39%和0.30%,远低于不采用内标法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)。按照实验方法测定4种铜合金标准样品中铜,测定值与认定值一致。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钴产品生产过程净化液中12种微量元素

钴产品生产过程CoCl₂净化液和Co(NO₃)₂净化液中含有大量钴离子,一般采用基体匹配原子吸收光谱法或萃取分离-分光光度法测定其中Cu、Fe、Ni、Cd、Zn、Mn、Ca、Mg、Na、Si、As、S等12种杂质元素。但是此类方法分析时间长、操作繁琐、费用高,而且只能进行单一元素测定。实验提出了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴产品生产过程净化液中以上目标元素,在优化的仪器工作条件下,使用内标法有效地克服了基体效应及仪器波动所产生的影响。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9999;方法检出限为0.00003~0.00026g/L。按照实验方法测定钴产品生产过程CoCl₂净化液和Co(NO₃)₂净化液两个体系中Cu、Fe、Ni、Cd、Zn、Mn、Ca、Mg、Na、Si、As、S,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.8%~8.9%,加标回收率为93%~107%。实验方法用于Co光谱分析标准样品中Cu、Fe、Ni、Cd、Zn、Mn、Mg、Si、As的测定,测定值与认定值相一致。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱无内标定量分析钢铁样品

在探讨内标法和基体归一法校准的基本原理基础上,建立了193 nm ArF准分子激光剥蚀电感耦合等离子体质谱无内标定量分析钢铁标样的方法。结果表明,采用Fe作内标和基体归一法(无内标)两种校正方法获得的中低合金钢GBW01398、含氮铸铁GBW01138和不锈钢GBW01659分析结果相对误差在5%以内。与传统的内标法相比,采用基体归一校准法的最大优点是无需预先知道样品中某一内标元素的含量即可进行定量。这一特点使得该技术也可适用于难以找到均匀分布的内标元素的样品的空间分布测定。剥蚀坑电镜扫描图像显示的波浪形底以及剥蚀坑周围显著拓展的外缘表明样品在剥蚀过程中,由于"热效应"发生了较严重的部分熔融。计算的分馏因子表明钢铁标样中元素V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu的分馏因子与所用的外标参考物质NIST 610相似,接近于1且标准偏差较小。其它大部分微量元素由于含量低和分布不均一造成计算得到的元素分馏因子标准偏差特别大。钢铁标样中Cr、Fe、Co、Ni测定值与认定值的相对偏差都在10%以内。本文还发现Mg和轻稀土以及Bi和Pb在钢铁标样GBW01138中的分布具有很好的相关性。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体发射光谱法在中低合金钢成分分析中的应用研究

将激光剥蚀(LA)固体直接进样技术与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)联用,并应用于中低合金钢成分分析。通过选取中低合金钢中各组分元素的分析线波长、扣除干扰背景、校正激光参数和选取基体元素Fe(274.9 nm)作为内标元素校正信号的漂移,建立了中低合金钢中Al、As、B、C、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Nb、Ni、P、S、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Zr 20种元素的LA-ICP-OES定量分析方法。研究结果表明:校准曲线的线性相关系数除硼、碳和硫外,其他元素都在0.9或0.99以上;各元素的检出限比较低,能满足中低合金钢的测定要求。方法用于测定中低合金钢标样中的上述20种元素,除个别元素在个别样品上的测定结果偏差稍大外,其他元素的测定值与认定值一致。