呋喃基环缩醛类合成香料

呋喃基环缩醛类合成香料是由糠醛与1,2-二元醇缩合而成的产物。济南市轻工研究所采用该种合成路线,以糠醛与乙二醇或丙二醇为起始原料,在高效催化剂与适宜溶剂的存在下,分别合成两种含呋喃基的环缩醛类香料:(1)2-(2′-呋喃基)-1,3-二氧戊     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑类化合物的合成及杀菌活性研究

2,4-二氯苯乙酮经溴化得ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇在对甲基苯磺酸催化下脱水,得2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,该中间体与苯甲酰氯在常温下反应,合成了2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-苯甲酰氧基甲基-1,3-二氧戊环,然后与三氮唑钠盐在130℃反应36 h,之后在碱性条件下水解,获得1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,再以吡啶为缚酸剂继续与甲磺酰氯反应,合成了1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-甲磺酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,最后在碱性条件下,与12个不同结构的酚缩合成标题化合物1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑。标题化合物的结构用GC-MS、FTIR进行了表证。生物活性实验结果表明,12个标题化合物对水稻稻瘟病菌的抑菌率均在88.0%以上,其中,1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑达100%。1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑和1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-对硝基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对油菜菌核病菌的抑菌率分别为100%和97.8%;1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对小麦赤霉病菌的抑制活性为91.2%。     

顶空固相微萃取-气质联用法测定水中4种痕量环状缩醛类异嗅物质

文章采用顶空固相微萃取-气质联用技术,建立了水中2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷(22-DMD)、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环(2-EMD)、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环(2E2MD)、2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷(2-EDD)4种痕量环状缩醛类异嗅物质的检测方法。方法中固相微萃取前处理过程使用85μm Carboxen/PDMS萃取纤维,萃取温度为60℃,萃取时间为25 min,盐析剂氯化钠添加的质量分数为20%,色谱分离过程使用Agilent DB-5MS气相色谱柱(60 m×0.25 mm×1.00μm),内标物使用2-异丁基-3-甲氧基吡嗪。22-DMD、顺式2-EMD、反式2-EMD、2E2MD、2-EDD的方法检出限分别为1.6、0.6、0.5、1.0、0.3 ng/L,纯水、水源水、水厂出厂水和管网水平行加标样品中4种环状缩醛类物质的相对标准偏差为1.6%～8.6%,加标回收率为94%～117%,方法特性指标均满足水中痕量环状缩醛类异嗅物质的测定需要。     

MCM-41分子筛负载磷钨钼酸催化合成缩醛(酮)

以MCM-41分子筛负载磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40为催化剂,以不同的酮或醛(乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛)和二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料,合成不同的缩醛(酮)化合物(2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷和4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷),考察了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量和反应时间对缩醛(酮)收率的影响.结果表明,较合适的反应条件为醛或酮与二元醇摩尔比为1∶1.5,催化剂的用量为反应物料总质量的0.2%,反应时间45 min.在此条件下,缩醛(酮)的收率为46.8%～88.5%.     

N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸酯的合成

以甘氨酸酯盐酸盐为原料,经与2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环反应,得到新型透皮吸收促渗剂N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸甲酯和N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸乙酯.通过FT-IR、HPLC-MS和 1HNMR确证了相关化合物的结构.     

单质碘催化合成缩醛（酮）

以单质碘为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成了2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷10个缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响.结果表明,在n(醛或酮):n(乙二醇或1,2-丙二醇)=1:1.3,催化剂的用量占反应物料总质量的0.4%,反应时间为40～60 min条件下,10种缩醛(酮)的收率为45.2%～92.2%.     

TiO_2负载磷钨杂多酸催化剂催化合成缩醛(酮)

以TiO2负载磷钨杂多酸(H3PW12O40/TiO2)为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、2-苯基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷、2-丙基-1,3-二氧环戊烷、4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷10个缩醛(酮)的反应条件进行了研究。较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明,在n(醛或酮)∶n(乙二醇或1,2-丙二醇)=1∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的1.25%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛(酮)的收率为45.2%~92.2%。     

柑桔香型化合物2-(1,3—戊二烯-1)1,3—二氧环戊烷的合成

2—(1,3—戊二烯—1)1,3—二氧环戊烷,分子式C_8H_(12)O_2,分子量140.18,沸点82℃/8.5mm,折光率n_D~(20)1.4975,无色液体,具有柑桔香味,它是瑞士Givaudan公司1973年提出的香料新品种,用于配制日用和食用的柑桔型香精,它的合成,除了该公司申请的一篇专利外,至今未见国内外文献再有报导。我们在合成烯醛型系列香料的基础上,以2,4—己二烯醛为原料,与乙二醇缩环化,合成了该化合物。合成反应如下:     

制备条件对合成5-乙酰基-2-氨基二苯甲酮产率的影响

用对硝基苯乙酮、乙二醇、苯乙腈、氢气、高氯酸为原料,经酮基保护、环化、催化加氢和消除反应合成出标题化合物。催化加氢的最佳反应条件为5-(2-甲基-1,3-二氧戊环)-3-苯基-1,2-苯异吡咯/H2的物质的量比为1∶3,Pd/C催化剂的含量为5%,室温催化加氢的时间为4h,Pd/C催化剂可以多次使用。对于ABP的合成,高氯酸/2-氨基-5-(2-甲基-1,3-二氧戊环)二苯甲酮物质的量比为4.0左右,反应温度为60℃。     

檀香型香料的合成

本文研究从α—蒎烯出发,经环氧化、重排、缩合和还原四步反应,合成檀香型香料α—(2,2,3—三甲基环戊烯—3)—β—(2′—羟基环戊叉基)乙烷。     

酸催化甘油和苯甲醛合成2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇的研究

以甘油和苯甲醛为原料,对甲苯磺酸为催化剂,合成了甘油苯甲醛缩醛,该缩醛产物为2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇(六元环)和4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环(五元环)的混合物,考察了反应条件对总收率的影响,得出最佳工艺:苯甲醛和甘油的物质的量比为1∶1.3,石油醚用量50 m L,催化剂用量为1.5 g,反应时间4 h,得到了最大收率为95.6%(以苯甲醛计)。考察了五元环向六元环的转化条件,并在-20℃的低温条件下,以甲苯和石油醚作为混合溶剂结晶分离出六元环,纯度为95.4%。利用气质联用仪(GC-MS)、核磁共振波谱仪(1H NMR)对目标产物进行了定量和定性分析。     

2,3-丁二醇分离纯化中反应精馏工艺

乙醛-环己烷反应萃取体系能够有效分离发酵液中的2,3-丁二醇。文章重点研究了2,3-丁二醇-乙醛反应萃取液的连续水解精馏工艺,为工业化生产提供理论基础。水解精馏使用阳离子交换树脂HZ732为水解催化剂,以2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环(2,3-丁二醇-乙醛缩醛)水解率为指标,考察了反应段温度、反应段级数、进料速度、进料油水比(2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环和水摩尔比)和回流比的影响。通过实验得到优化水解精馏工艺条件为:反应段平均温度90℃,反应段理论板数为20,进料油水比为0.6,进料速度0.2 h-1。在该条件下2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环水解率为73%,未水解2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环被回收。水解液经精馏得到2,3-丁二醇产品,纯度(质量分数)>96%,总收率≥93%。开发了连续水解精馏工艺,为整个工艺工业化实践提供了参考。     

1，3-二氧戊环

由于 1,4 二烷的致癌性 ,使其在很多领域正在被 1,3 二氧戊环所取代。本文介绍了 1,3 二氧戊环在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面广泛的应用 ,同时介绍了它的理化性质和合成方法。     

水溶性席夫碱型大环化合物的合成方法研究

报道以磺基水杨醛、1,3-二氯-2-丙醇为原料,采用超声波催化法合成中间体1,3-双(2'-甲酰-4'-磺酸钠)苯基-1,3二氧-2-丙醇(2),然后中间体(2)再与邻苯二胺反应得到了水溶性席夫碱型大环化合物(3).并对合成中间体1,3-双(2'-甲酰-4'-磺酸钠)苯基-1,3二氧-2-丙醇的超声波催化法与常规加热法...     

2-[1-[1'-溴)-乙基]-2-(6'-甲氧基-2'-萘基)-1,3-二氧戊环的合成

以2-溴-1-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙-1-酮为原料,乙二醇为缩酮化反应试剂,通过对溶剂和催化剂以及合成工艺参数等研究,得到了合成2-[1-(1'-溴)-乙基]-2-(6'-甲氧基-2'-萘基)-1,3-二氧戊环的优化工艺条件.研究结果表明,在优化的工艺条件下,产物的收率达到了85%.     

从黄樟油制取1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-1-丙烯的研究

1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-1-丙烯俗称异黄樟素,是合成香兰素、藜芦醛、洋茉莉醛等香料与(口恶)吗乙醇及其衍生物等高效镇痛剂的重要中间体。异黄樟素可由黄樟油中的1-(3′,4′-亚甲基二氧基)苯-2-丙烯(俗称黄樟素)异构化制得。     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑的合成及生物活性

2, 4 二氯苯乙酮经溴化得ω 溴 2, 4 二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇反应并脱水得 2 (2, 4 二氯苯基 ) 2 溴甲基 4 羟甲基 1, 3 二氧戊环,再在常温下与苯甲酰氯反应合成 2 (2, 4 二氯苯基) 2 溴甲基 4 苯甲酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环,然后在 130℃与 1H 1, 2, 4 三唑钠反应 36h,所得产物经水解得 1 [2 (2, 4 二氯苯基 ) 4 羟甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑,再在室温以吡啶作缚酸剂,与甲磺酰氯反应 20h,合成 1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 甲磺酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑,最后与各类羧酸的钾盐反应,合成了 10种 1 [2 (2, 4 二氯苯基 ) 4 酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基 ]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑类化合物。产物的结构经GC MS、IR证实。对目标产物进行了杀菌活性测定,结果表明,各化合物均具有不同程度的生物活性,其中: 1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 (α 甲基苯乙酰氧基)甲基 1, 3 二氧戊环 2 基]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑对水稻稻瘟病菌和油菜菌核病菌的抑制率,分别达到 92 1%与 95 6%,对小麦赤霉病菌和瓜类灰霉病菌的抑制率达到 80%以上;1 [2 (2, 4 二氯苯基) 4 对氟苯甲酰氧基甲基 1, 3 二氧戊环 2 基 ]甲基 1H 1, 2, 4 三氮唑对水稻稻瘟病菌和油菜菌核病菌的抑制率分别为 9     

TsOH催化甘油苯甲醛缩醛的制备工艺研究

以甘油和苯甲醛为原料,对甲苯磺酸为催化剂,制备了甘油苯甲醛缩醛,产物分为2种:4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环(五元环)和2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇(六元环)。分别研究了原料摩尔比、带水剂用量、催化剂用量及反应时间对反应的影响。结果表明,在n(甘油)∶n(苯甲醛)=1.2∶1,带水剂体积为15 m L,催化剂质量为0.15 g,反应时间为4 h的较优反应条件下,得到了缩醛产物最大收率为97%(以苯甲醛计)。利用气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对目标产物进行了定量和定性分析。     

苯并咪唑阳离子缩醛型表面活性剂的合成及性能

以醛、环氧溴丙烷、苯并咪唑为原料制备1-[(2-烷基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-苯并咪唑,再与硫酸二甲酯反应合成两种含苯并咪唑的缩醛型可分解阳离子表面活性剂:1-[(2-己基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-甲基-苯并咪唑甲基硫酸盐(3a)和1-[(2-壬基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-甲基-苯并咪唑甲基硫酸盐(3b).对中间体1-[(2-壬基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-苯并咪唑(2b)的合成条件进行优化选择,其较佳的合成条件:甲苯为溶剂,n(癸缩醛)∶n(苯并咪唑)n∶(NaOH)=11∶.1∶4,回流24 h,所得中间体(2b)产率52.0%.分别测定3a、3b的表面性能,测定结果为:20℃时临界胶束浓度1.4×10-3mol/L和1.2×10-3mol/L;Krafft点均低于20℃;泡沫稳定性70.2%和77.4%;乳化性31 min和33 min.所有中间体和目标化合物结构经IR1、HNMR表征.     

全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制备和应用

总结了全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的制备及其在聚合物和有机合成中的应用。