NiO-TiO_2二元系的热力学参数优化与相图计算

为获得与实验数据有较好自洽性的NiO-TiO2系相图,在评估NiO-TiO2系现有相图和热力学数据的基础上,采用CALPHAD技术进行了相图的优化计算,并对一些存在分歧的相进行了分析.对液相、NiO固溶体、Spinel相(尖晶石相)和NiTiO3,分别采用置换溶液模型和化合物能量模型进行处理,推导得到了一套自洽的,能够很好地拟合大部分实验相图和热力学数据的热力学参数.     

BaO–SiO_2二元系相图的热力学优化与计算

Ba O–Si O2体系是Ba O–Lu2O3–Si O2三元系相图的一个重要的边二元系。基于实验相图和热力学数据,采用双亚晶格模型(Ba2+)P(O2–,Si O44–,Si O20)Q描述高温液相的Gibbs自由能,对Ba O–Si O2二元系相图进行了热力学优化与计算。计算获得了Ba2Si O4,Ba Si2O5,Ba Si O3,Ba2Si3O8,Ba3Si5O13,Ba3Si O5,Ba5Si8O21七个中间相的Gibbs自由能,这些数据很好地重现了实验相图值;在富Si O2端,获得了与实验数据更加吻合的液相线;计算的Si O2活度曲线与实验数据吻合良好,Ba O的活度曲线与实验值在Ba O的摩尔分数x(Ba O)为50%~80%范围时有差别,可能是实验误差所致;同时给出了液相混合Gibbs自由能。获得的自洽一致的相图与热力学数据可用于新型单相基质荧光粉及相关冶金体系的研究。     

N,N'-二(2-羟丙基)哌嗪-硫酸钠-水三元体系相平衡测定与计算

采用等温溶解平衡法测定N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)?Na2SO4?H2O三元体系在273.15和298.15 K下的相平衡数据,采用湿渣法测定其平衡固相数据,绘制等温相图。用改进的单组分电解质Pitzer方程计算该体系中Na2SO4和Na2SO4?10H2O的溶解平衡常数,并对相平衡数据进行理论计算。结果表明,273.15 K时存在3个结晶区,298.15 K时存在4个结晶区。HPP的存在降低了Na2SO4和Na2SO4?10H2O的相转变温度,使298.15 K下的相图中存在Na2SO4的结晶区域,且273.15和298.15 K的相图中不存在纯HPP的结晶区域。理论计算与实验数据的均方根偏差不高于0.0290,表明相平衡数据计算值与实验值较吻合,证实了改进的单组分电解质Pitzer方程适用于该体系计算。     

MgO-Al_2O_3-ZrO_2系相关系辨析

为了阐述应用相图的局限性,评议了MgO-Al_2O_3-ZrO_2系相图和相关文章。在《Phase Equilibria Diagrams》相平衡图册中有两份内容不同的MgO-Al_2O_3-ZrO_2系相图,分别为Fig.10087(Zr-306)和Fig.10087(Zr-307)。前者认为存在一个组成为Mg5Al2.4Zr1.7O12或Mg4.68Al2.64Zr1.68O12的三元化合物;而后者认为是MgAl_2O_4-ZrO_2分系。但问题是缺欠表征X相的显微结构鉴定。需要指出的是,在应用任一相图时受反应动力学限制,只有局部能达到相图预示的平衡。     

溶胶凝胶法制备SiO_2-TiO_2-ZrO_2加氢脱芳催化剂载体

首次采用溶胶-凝胶法制备不同物质的量比的SiO2-TiO2-ZrO2复合氧化物,并采用吡啶吸附红外光谱法、N2物理吸附和X射线衍射法对其进行表征。以复合氧化物为载体制备了MoP/SiO2-TiO2-ZrO2,在微型固定床反应器上以萘的十二烷溶液为模型化合物,在360℃、压力3.0 MPa、空速2h-1、氢油体积比500的反应条件下,考察了该催化剂的加氢脱芳性能。结果表明,载体的酸性与n(Si)∶n(Ti)∶n(Zr)有关,L酸量显著影响脱芳效果;载体中TiO2锐钛矿晶形明显,峰型尖锐,且具有较大的孔容、孔径。通过表征和活性评价结果选出最佳的n(Si)∶n(Ti)∶n(Zr)=0.163∶0.809∶0.029,其萘的稳定转化率为90%。     

308.15K下MgB_4O_7-H_2O体系热力学性质研究

采用等温溶解法对章氏硼镁石(MgB_4O_7-9H_2O)在纯水中溶解及转化进行研究,结果表明章氏硼镁石在308.15K下稳定存在12 h,溶解度为0.04813 mol×kg~(-1);12 h后,平衡固相向多水硼镁石(Mg_2B_6O_(11)·15H_2O)转化。根据文献的化学平衡常数以及实验pH值,计算液相中硼酸根离子摩尔分数在溶解转化过程中变化规律,并给出溶液中可能存在的反应及其相应的机理。采用等压法研究了308.15 K下MgB4O_7-H_2O体系离子强度为0.1066~0.2680 mol×kg~(-1)的等压平衡浓度和水活度,计算了渗透系数及饱和蒸汽压,获得了该体系渗透系数和饱和蒸汽压随离子强度的变化规律;应用Pitzer离子相互作用模型,对实验数据进行多元线性回归,得到308.15 K下MgB_4O_7-H_2O体系的纯盐参数β(0)、β(1)、β(2)和Cφ分别为39.3990、-61.5421、655.1369、-86.0430,标准偏差为0.00723。Pitzer离子相互作用模型计算的渗透系数值与实验结果一致,这对完善含镁、硼盐湖卤水体系的热力学模型具有重要意义。     

三元体系K_2SO_4-PEG1000-H_2O(288,298,308)K相平衡测定及计算

为了获取K_2SO_4在聚乙二醇(PEG1000)-水混合溶剂中的溶解行为,采用等温溶解平衡法测定(288, 298, 308) K下三元体系K_2SO_4-PEG1000-H_2O的平衡溶解度、密度和折光率,并绘制了相应的相图、密度-组成图和折光率-组成图。研究发现:随温度变化,相图结构发生了变化。当温度为288和298 K时平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S+L)和两固一液区(2S+L)构成;当温度为308 K时平衡相图由不饱和液相区(L)、一固一液区(S+L)构成。随着溶液中PEG1000含量不断增加,K_2SO_4溶解度减小,温度对盐析率影响较小。采用修正后的Pitzer模型对该体系溶解度进行了理论计算,计算发现:实验数据和计算数据吻合较好。     

298 K四元体系LiCl-MgCl_2-CaCl_2-H_2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法测定了四元体系LiCl-MgCl_2-CaCl_2-H_2O在298 K下的溶解度,由此绘制了相应的相图和水含量图。实验结果表明,该体系在298 K时有三种复盐生成,无固溶体生成。其相图中含有五个共饱点,十一条单变量曲线以及七个平衡固相结晶区,分别为四个单盐结晶区(Ca Cl2·6H_2O、CaCl_2·4H_2O、Mg Cl2·6H_2O和LiCl·H_2O)以及三个复盐结晶区(LiCl·Mg Cl2·7H_2O、LiCl·CaCl_2·5H_2O和2Mg Cl2·CaCl_2·12H_2O)。运用Pitzer模型,采用文献中报道的参数对该四元体系进行了298 K条件下的溶解度计算。对比发现,计算结果与实验数据基本吻合。     

三元体系Li+、K+//SO42- -H2O 273 K介稳相平衡研究

为了开发利用盐湖卤水中的锂、钾资源,采用等温蒸发法研究了三元体系Li 、K //SO42- -H2O 273 K时的介稳相平衡,测定了该体系的溶解度和液相密度,根据溶解度数据绘制了相图.该体系的介稳相图由3条单变量曲线、3个结晶相区和2个共饱点组成.3个结晶区分别对应于 K2SO4、Li2SO4·H2O和KLiSO4的结晶区;共饱点液相组成分别为 w(Li2SO4)26.21 %、w(K2SO4)1.82 %和w(Li2SO4)12.91 %、w(K2SO4)7.94 %.同时用经验公式计算了平衡液相的密度,计算结果与实验数据偏差很小.     

均相法制备SnO_2-ZrO_2/ZST陶瓷及其Q值的研究

以ZrOCl2·8H2O和SnO2为原料,用均相共沉淀法制备纳米ZrO2包裹SnO2粉体(SnO2-ZrO2),再以SnO2-ZrO2粉体、SnO2、TiO2和ZrO2为原料,用固相法制备(Zr0.8Sn0.2)TiO4(ZST)陶瓷。TEM观察证明:SnO2-ZrO2粉体是纳米ZrO2包覆微米SnO2粉体。用该粉体制备的ZST陶瓷研究表明:SnO2-ZrO2粉体能降低ZST陶瓷烧结温度和改善介电性能。XRD和SEM分析表明,ZST陶瓷的主晶相是单相(Zr0.8Sn0.2)TiO4;用SnO2-ZrO2(Sn4+/Zr4+摩尔比为13.07∶1)取代SnO2的陶瓷显微结构呈现出发育良好的晶粒,分布均匀,气孔少。在烧结温度为1270℃时,得到了Q值为4390(10 GHz),εr为36.8,τf为-3.1×10-6/℃的微波介质陶瓷。     

含硅原料对合成氮氧化硅粉末的影响

本文通过对比实验，分别以（１）天然石英粉（２）硅酸钠（３）碳酸钠与天然石英粉（４）活性ＳｉＯ２等为原料合成氮氧化硅（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）粉末，实验结果表明：直接碳热还原氮化天然石英粉，难以合成Ｓｉ２Ｎ２Ｏ。而以（２），（３）两种原料虽然能合成较纯的Ｓｉ２Ｎ２Ｏ粉末，且工艺简单，但原料中ＳｉＯ２含量太低，应用价值不大，而用活性ＳｉＯ２为原料，能合成较高纯度的Ｓｉ２Ｎ２Ｏ尽管工艺较（２），（３）复杂，但此法     

二氯二茂钛用于丁苯嵌段共聚物加氢的研究

选用二氯二茂钛作为丁苯嵌段共聚物加氢催化剂,用活性胶分别进行了催化剂用量、压力、温度、第三组分添加剂等对加氢效果的影响研究,得到了较好的加氢条件.用二氯二茂钛作加氢催化剂、催化剂用量为(0.2～0.4)mmol/100g聚合物时,二烯烃段加氢度大于98%,苯环加氢度小于2%.同时开展了加氢反应动力学研究,确定了加氢反应的级数及活化能.     

二氯二茂钛用于丁苯嵌段共聚物加氢的研究

选用二氯二茂钛作为丁苯嵌段共聚物加氢催化剂,用活性胶分别进行了催化剂用量、压力、温度、第三组分添加剂等对加氢效果的影响研究,得到了较好的加氢条件。用二氯二茂钛作加氢催化剂、催化剂用量为（0．2－0．4）mmol/100g聚合物时,二烯烃段加氢度大于98％,苯环加氢度小于2％。同时开展了加氢反应动力学研究,确定了加氢反应的级数及活化能。     

ZrO2对CaO-SiO2系玻璃析晶的影响

通过DSC曲线研究了不同含量的ZrO2对CaO-SiO2系玻璃析晶的影响,根据JMA方程计算动力学参数(如析晶活化能E、频率因子ν、晶化指数n)。从计算结果可以看出,随着ZrO2含量的增加,析晶活化能E减少,而频率因子ν和晶化指数n增加。当ZrO2含量为7%时,E值最小:235.58kJ/mol;n值最大:4.70。说明ZrO2在CaO-SiO2玻璃体系是有效的晶核剂。     

二氧化铈硫化反应动力学

对二氧化铈的硫化反应动力学进行了系统研究，研究结果表明：二氧化铈的制备工艺对其硫化反应活性有明显影响，热解氢氧化物活性＞热解硝酸盐产物活性＞热解高氯酸盐产物活性＞热解草酸盐产物活性；硫化反应速率随时间的变化规律符合吸附－自催化机理；在硫化反应初期，二氧化硫浓度对反应速率的影响很大，而在硫化反应速率减缓区，则无明显影响；热解氢氧化物所得二氧化铈的硫化反应动力学方程为：Ｒ＝５７６．０．ｅｘｐ（－９０２９．０／Ｔ）．Ｃ０．３３６ｍｇ／（ｍｇ．ｍｉｎ）     

新型光催化固定膜反应器对2,4—二硝基苯酚的降解研究

本文利用一种新型光催化固定膜反应器进行了２,４－ＤＮＰ的降解研究,分别从光源的滤长,反应液流速,搅拌及Ｈ２Ｏ２的添加等方面考察了该光催化反应器的降解效率。结果表明,最理想光源为紫外光,最佳反应液流速为４５ｍＬ／ｍｉｎ,低速搅拌及Ｈ２Ｏ２的添加可增进反应器效率。     

Al2O3／Si3N4系纳米—亚微米复合陶瓷的制备与性能

用平均粒径为0.5μm的α-Al_2O_3及平均粒度为0.7μm的α-Si_3N_4粉制备出具有纳米相弥散的Al_2O_3基复合陶瓷,其弥散相尺度下限为60μm左右。用XRD,SEM,STEM分析了复合陶瓷的物相与结构。性能测定结果表明:1300℃下复合陶瓷的弯曲强度是纯Al_2O_3瓷的2.5倍以上,并在1200℃仍保持460MPa的强度。     

TiO2含量对BaO-SiO2-B2O3-TiO2系统玻璃性能的影响

分析了３０ＢａＯ（６２－ｘ）ＳｉＯ２－８Ｂ２Ｏ３－ｘＴｉＯ２（ｘ＝０－４０）系统玻璃ＴｉＯ２含量对热膨胀系数α,转变温度Ｔｇ,软化温度Ｔｓ,密度ρ和折射率ｎ的影响,由于Ｔｉ＾４＋配位数的变化,当ＴｉＯ２的摩尔分数约为２０％时,在α,Ｔｇ和Ｔｓ性能曲线上出现极值点,这一现象称之为“钛反常”。研究了３０ＢａＯ－（７０－ｘ－ｙ）ＳｉＯ２－ｘＢ２Ｏ３－ｙＴｉＯ２（ｙ＝０－４０）系统玻璃的密度ρ随ＴｉＯ２和     

INVESTIGATION OF INSTABILITY OF OXIDATION OF H2 AND NH3 + H2 PLATINUM

Kinetics of oxidation reactions of H₂; and mixture H₂ + NH₃ on Pt has been studied at atmospheric pressure using a compensative electrothermography method. Existence of multiple steady states of catalyst activity and of isothermal critical phenomena is demonstrated for the system H₂ + O₂. Regions of reaction occurence are singled out and studied. Relaxation autooscillations of activity are detected. The phenomena observed are interpreted in terms of the hypothesis of branching-chain surface process. The study of critical phenomena in the mixture H₂ + NH₃; points to a common nature of active centres at oxidation of H₂ and NH₃ on Pt. A possible explanation of physical nature of active centres (a.c.) in the branching-chain surface process is proposed; the hypothesis suggests that a.c. are represented by catalyst adatoms.     

玻璃组成对Li_2O–Al_2O_3–SiO_2微晶玻璃热膨胀系数的影响(英文)

通过传统熔融法制备了具有低膨胀系数的Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃.利用扫描电镜、X射线衍射、差热分折及热膨胀系数测定等分 析手段,研究了玻璃组成中Li2O,Al2O3,SiO2的含量对微晶玻璃热膨胀系数的影响.结果表明:在标准样品的基础上,Li2O的含量对热膨胀系数影 响很大:Li2O的含量提高,由于形成β-锂辉石,微晶玻璃的结晶程度增加与晶粒尺寸增大,导致热膨胀系数增大.与此相比较,Al2O3和SiO2成分 的变化对膨胀系数的影响较小.当玻璃组成(质量分数,下同)为4%～6%Li2O,16%~18%Al203,66%~68%Si02时,Li2O-Al2Oy-SiO2玻璃的膨胀 系数为-1.5～1.5×10-7/℃(0~700℃)