亚稳态球霰石相碳酸钙的调控制备进展

球霰石以其独特的机械、物理和化学性能, 在日用品与生物医学等领域表现出广阔的应用前景。然而在三种无水碳酸钙晶体中, 球霰石的热力学性能最不稳定, 在后续的反应和处理过程中常常转变为更稳定的文石或方解石, 因此如何抑制球霰石向稳定晶型转变一直都是碳酸钙领域研究的热点。本文在概述了球霰石晶体结构、性质、应用及其转化途径的基础上, 以碳酸钙的三种基本制备体系为线索, 综述了碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等传统方法以及自组装单分子膜法、仿生合成法和热分解法等一些新型调控制备球霰石相方法的研究进展, 还就利用添加剂促进球霰石形成与稳定的相关机制加以剖析。文章旨在为球霰石相碳酸钙的有效制备提供理论和实践的参考。     

低温溶剂热法合成圆饼状球霰石碳酸钙

以醋酸钙和尿素为原料,乙醇-水为溶剂,添加羟基乙叉二膦酸(HEDP),采用低温溶剂热法制备出由纳米粒子团聚而成的圆饼状球霰石型碳酸钙,利用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)分别对产品的结构、形貌进行表征.初步探讨了圆饼状球霰石型碳酸钙的形成机理,研究了HEDP的浓度、反应时间对产物的影响.结果表明,HEDP的浓度对碳酸钙的结构、形貌起着至关重要的作用,适量的HEDP可以抑制产物球霰石相向文石相的转化,稳定存在的球霰石型纳米颗粒团聚生长形成圆饼状球霰石型碳酸钙;未添加以及加入过量的羟基乙叉二膦酸时得到由纳米棒组装而成的捆束状文石相结构.     

复合CaCO3法制备医用多孔明胶微球

采用W/O型乳化-固化法制备了明胶CaCO3复合微球,将此复合微球用盐酸处理除去表面CaCO3,得到多孔的明胶微球.以差示扫描量热法、热重分析、红外光谱、扫描电子显微镜等方法对复合微球和多孔明胶微球的物理性质进行了表征,同时探讨了多孔明胶微球的合成机理.结果表明,两种微球中均含有CaCO3;扫描电镜显示,微球表面呈多孔结构,粒径在20～40μm之间.     

多醇法可控制备羧基化Fe3O4超顺磁性微球

采用多醇法制备了表面羧基化的Fe3O4超顺磁性微球,引入尿素作为均相沉淀剂,增强反应体系的碱性,加速Fe3O4磁性微球的形成;通过改变反应中添加的水量,研究水量对产物的影响并初步解释了水在反应中的作用机理,可控制备了平均粒径250～360nm的磁性微球.制备的磁性微球大小均一,表面以共价形式结合二元羧酸分子,微球中磁性物质含量超过90%(质量分数),在室温下为超顺磁性,比饱和磁化强度达74A·m2/kg,在生物磁分离、免疫分析和靶向载药等生物医学领域有广泛的应用前景.     

高通量合成方法制备球霞石相CaCO3材料及表征

高通量合成CaCO_3方法为该材料的工业生产提供一定的理论基础,其目的是为了获得粒度分布均匀、比表面积高、球霞石相含量高的花蕊状CaCO_3.利用高通量合成材料的优势,设计并构建了自动加注试剂、独立控温及控速的高通量自动合成装置,并进行了合成CaCO_3的工作.以氯化钙、碳酸钠、咖啡酸为原料,在同一时间内完成不同实验条件下CaCO_3的合成,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激光粒度仪,对样品的结构、形貌、粒径分布进行表征和分析,并利用高通量合成实验方法进行CaCO_3合成优化实验.结果表明:在水和乙醇分别作为溶剂时,合成球霞石相(晶形)CaCO_3的含量不同.即咖啡酸浓度20 mg/mL(乙醇为溶剂,10 mL)、CaCl_2与Na_2CO_3的物质的量之比为3∶1时,合成粒度分布均匀、花蕊状、球霞石相(晶形)含量高达98.31%、比表面积为51.9 m~2/g的CaCO_3材料.与传统合成实验方法相比,高通量合成将会缩短研发及合成时间.     

不同形貌和结构In2S3微球的微波辅助法制备

以硝酸铟作为铟源,用硫代乙酰胺或者2-甲基硫代丙酰胺为硫源,在低温开放系统中采用微波辅助加热制备得到硫化铟(In_2S_3)微球。分别采用包括表面光电压谱(SPV)及紫外-可见漫反射(DRS)在内的诸多方法对产物进行表征,并探究了不同硫源及pH值对In_2S_3的结构、尺寸及光学性质的影响。以硫代乙酰胺作为硫源时,微波温度90℃下,制备得到实心In_2S_3微球;以2-甲基硫代丙酰胺为硫源时,微波温度85℃下,制备得到空心In_2S_3微球。空心In_2S_3微球的表面光电压高于实心,说明空心In_2S_3微球的光激发电荷分离效率优于实心。     

非水溶剂溶胶-凝胶法制备纳米SnO2

以乙二醇为溶剂、SnCl4·5H2O为原料用溶胶凝胶法制备了SnO2粉体材料.用X射线衍射和透射电子显微镜对材料进行了检测和表征,所得SnO2粉末具有良好的分散性,最小晶粒粒径为9.5nm.探讨了初始反应物浓度和聚合温度对晶粒粒径的影响.     

微球法制备聚乳酸／β-磷酸三钙组织工程支架的研究

本文采用一种新颖的微球法制备了聚乳酸/β-磷酸三钙组织工程支架。并通过孔隙率的测定、电镜及抗压模量的测试来研究β-磷酸三钙的加入量以及搅拌时间对多孔支架的结构以及力学性能的影响。研究发现，对于同一组分的材料随着搅拌时间的增长，多孔支架的孔隙率有增大的趋势，同时多孔支架的抗压模量不断增大。随着β-磷酸三钙加入量的增加，多孔支架的孔隙率有先增大后减小的趋势。当在2g聚乳酸中加入0．2gβ-磷酸三钙时孔隙率达最大。加入β-磷酸三钙后的多孔支架都不同程度比同样条件下纯聚乳酸多孔支架的抗压模量有所降低，但当加入0．2gβ-磷酸三钙后，以300转/分钟的速度搅拌2h时，所制得的多孔支架的抗压模量与纯聚乳酸多孔支架的抗压模量基本相当。在2g聚乳酸中加入0．2gβ-磷酸三钙，以300转/分钟的速度搅拌2h时，材料具有较高的孔隙率（55．5％），同时也具有较高的抗压模量275MPa，是较好的反应条件。     

微球法制备聚乳酸/β-磷酸三钙组织T程支架的研究

本文采用一种新颖的微球法制备了聚乳酸/β-磷酸三钙组织工程支架.并通过孔隙率的测定、电镜及抗压模量的测试来研究β-磷酸三钙的加入量以及搅拌时间对多孔支架的结构以及力学性能的影响.研究发现,对于同一组分的材料随着搅拌时间的增长,多孔支架的孔隙率有增大的趋势,同时多孔支架的抗压模量不断增大.随着β-磷酸三钙加入量的增加,多孔支架的孔隙率有先增大后减小的趋势.当在2 g聚乳酸中加入0.2 g β-磷酸三钙时孔隙率达最大.加入β-磷酸三钙后的多孔支架都不同程度比同样条件下纯聚乳酸多孔支架的抗压模量有所降低,但当加入0.2 g β-磷酸三钙后,以300转/分钟的速度搅拌2 h时,所制得的多孔支架的抗压模量与纯聚乳酸多孔支架的抗压模量基本相当.在2 g聚乳酸中加入0.2 g β-磷酸三钙,以300转/分钟的速度搅拌2 h时,材料具有较高的孔隙率(55.5%),同时也具有较高的抗压模量275 MPa,是较好的反应条件.     

溶剂法醇解合成3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的研究

以3,3,3-三氟丙基三氯硅烷和甲醇为原料,采用溶剂法醇解合成3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷,研究了原料配比、N2流量、滴加速度、反应温度及反应时间等因素对合成的影响,运用GC-MS、FT-IR等手段对反应过程和结果进行了综合分析,提出了最佳合成条件.     

纳米碳酸钙湿法表面改性的研究

利用季铵型阳离子表面活性剂对纳米碳酸钙进行了湿法表面改性。对湿法改性前后的纳米碳酸钙进行了红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及透射电镜(TEM)分析。采用Zeta电位、分散体系浊度、沉降体积、表观粘度等分析方法对改性前后纳米碳酸钙在水中的界面行为进行评价。另外,通过激光粒度仪对改性前后纳米碳酸钙分散液的粒度分布进行了测定。实验结果表明,经湿法表面改性后,纳米碳酸钙在水中的润湿性及分散性有很大改善。     

Design of Porous Alginate Hydrogels by Sacrificial CaCO3 Templates: Pore Formation Mechanism

Fabrication of porous alginate hydrogels with a well‐controlled architecture useful for tissue engineering is still a challenge. Here, CaCO₃‐based templating is utilized to design stable alginate gels with controlled pore dimensions in the range of 5–50 μm. The mechanism of pore formation is studied considering two factors affecting the pore size: i) osmotic pressure generated during the dissolution of sacrificial CaCO₃ templates and ii) alginate gel network density. Osmotic pressure can achieve an upper limit of 100 MPa but does not affect the gel porosity. Additional osmotic pressure (range of kPa) induced by dextrans pre‐encapsulated into CaCO₃ vaterite is also insufficient for pore enlargement. Pore stability depends merely on the gel network density and on the number of crosslinking calcium ions provided locally per unit time; pores are collapsed when template dissolution is too slow or if there is insufficient alginate concentration (below 2%). Young's modulus indicates the soft nature of the prepared hydrogels (tens of kPa) applicable as soft porous scaffolds with a tuned internal structure.     

PVC/CPE/CaCO_3复合材料熔体的动态流变行为EI北大核心CSCD

以聚氯乙烯(PVC)为基体,采用熔融共混法制备了PVC/氯化聚乙烯(CPE)/碳酸钙(CaCO3)复合材料,对不同CPE含量的PVC/CPE/CaCO_3复合材料的动态流变行为与力学性能进行了研究。结果表明:随着CPE含量的增加,复合材料熔体的储能模量(G′)与损耗模量(G″)先升高后降低,而松弛指数(λ_1)、特征松弛时间(τ_2)则分别呈现减小与增大的趋势,当CPE含量由0phr变为10phr时,复合材料冲击性能提高了约133.5%。通过对复合材料熔体动态流变行为进行分析,可以推测出CPE与CaCO_3颗粒之间逐渐形成部分包覆、全包覆、过包覆的结构模型,从而解释了CPE增韧复合材料的机理。     

Synthesis of superparamagnetic CaCO3 mesocrystals for multistage delivery in cancer therapy

To develop a new system for site-specific targeting, superparamagnetic CaCO(3) mesocrystals with the properties of biocompatibility and biodegradability are designed and synthesized. They serve as carriers for the co-delivery of drug and gene nanoparticles via a multistage method for cancer therapy. With a porous structure, the mesocrystalline CaCO(3) particles encapsulate doxorubicin (DOX), Au-DNA, and Fe(3)O(4)@silica nanoparticles for magnetic control and therapy. As stage 1 microparticles (S1MPs), the nanoparticles-CaCO(3) system is designed to protect functional sections from degradation and phagocytosis in blood circulation. After the particle margination in vascular walls, the Au-DNA nanoparticles (stage 2 nanoparticles, S2NPs) and DOX are gradually released from S1MPs by degradation towards targeted tissues for biomedical therapy. The nanoparticles-CaCO(3) system exhibits high efficiency of intracellular delivery, especially in nuclear invasion. The successful expression of reporter gene and intracellular transport of DOX in vitro suggest potential as a co-delivery system for drug and gene therapy. In a mouse tumor model, the system with particle margination and two-step strategy affords the protection of functional nanoparticles and drug from clearance and inactivation by enzymes and proteins in vivo. The targeted delivery of S2NPs into tumors by this system is tenfold more efficient than that of the nanoparticles themselves. The drug is observed to be widely distributed in tumor slices. Thus, this platform exhibits an efficient approach in the targeted delivery of therapeutic nanoparticles and molecules via a multistage strategy, and can be used as a potential system in co-delivery of multiple agents for biomedical imaging and therapy.     

纳米级碳酸钙粉末材料的制备研究

利用CO2-Ca(OH)2-H2O体系制备了纳米级碳酸钙粒子,探讨了无添加剂制备过程中CO2流量对粒子大小和分散性能的影响.碳化前,在体系中引入了能与Ca2 生成沉淀的化合物,研究了硅酸钠、草酸钾、硼酸等对促进碳酸钙成核的效果.利用TEM、XRD和粒度分布测试对产品进行了表征.结果表明:CO2的最佳流量为6～7mL/s.添加草酸钾后制得的产品,具有粒度均匀、分散性好等优点,粒子的平均粒径为60～70 nm.     

Assembly of nano-superstructural aragonite CaCO3 by living bio-membrane

Biomimetic living templates, mung bean sprouts (MBS), were employed to control the crystallisation of calcium carbonate. Metastable aragonite superstructure can be readily generated in normal conditions. Some interesting morphologies including elaborate piny dendritic, flowerlike and rods were also prepared using citric acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as cooperation modifiers in the mineralisation process, under the conditions of 0.01% of crystal modifier and ambient temperature. These morphologies were assembled by some elaborate substructures, similar to nanowire and featherlike crystals. The products were characterised by SEM, XRD and FTIR, respectively. The results indicated that the formation of aragonite polymorph of calcium carbonate was favoured in this system. A probable mechanism was proposed.     

碳化法制备超细碳酸钙反应中凝胶现象的研究

为了研究制备超细碳酸钙过程中凝胶现象对反应过程及产物性能的影响,本文中以碳化法制备超细碳酸钙中的凝胶现象为例,研究了不同工艺参数(温度、石灰乳浓度、碳化气体流量、添加剂)对凝胶现象的影响,探讨了凝胶产生的微观原因,并提出了加入适当成核添加剂以避免凝胶产生的新方法。研究结果表明,避免凝胶出现或减轻凝胶现象的主要方法是在保持产品粒径达到要求的前提下控制反应温度在一定范围内,CO2的气体流量不能过大,石灰乳液浓度不能过高。选择适当的能产生微晶的添加剂来优化反应进程,能够与体系中的反应物作用产生微晶的物质,避免凝胶的发生。     

A micro-sphere catalyst complex with nano CaCO3 precursor for hydrogen production used in ReSER process

This paper describes the preparation and evaluation of a micro-sphere catalyst complex for the hydrogen production in a Reactive Sorption Enhanced Reforming (ReSER) process. The catalyst complex made by a spray technique has a dual function containing Ni as a catalytic material and a CaO as an adsorption material used in the ReSER process. The attrition characteristics of the catalyst complex are acceptable for the commercial used. The nano CaCO3 material used as a precursor of CaO showed a desirable durability with a CO2 sorption capacity of 0.6 molCO2/kg after 10 repeating cycles under the carbonation temperature of 600°C, a CO2 partial pressure of 0.02 mPa, and a calcinations temperature of 750°C in N2 measured by a thermal gravimetric analyzer. The testing of the catalyst complex for ReSER showed a hydrogen yield of over 95% (v/v) in the laboratory fixed fluidized bed reactor. The catalyst system has an attractive prospect in the ReSER process for hydrogen production, especially in the fluidized mode where reactor and regenerator combined in a cycling process.