钒系催化体系提高三元乙丙橡胶ENB转化率

通过用现装置上在用的钒催化剂对乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚合条件的实验,确定了聚合温度及压力的改变对ENB的转化率没有影响;适当降低聚合单体的体积流量可以提高ENB的转化率;以大配体的二(磷酸二异辛酯基)氧钒络合物为主催化剂,以乙基倍半氯化铝(AQ)为助催化剂,乙烯、丙烯为聚合单体,ENB为第三单体,己烷为聚合溶剂,通过溶液聚合合成了乙烯、丙烯、ENB三元共聚物,其中ENB的转化率明显高于装置上现用的小配体的钒催化剂。     

乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂,以氯化烷基铝为助催化剂,形成了二(磷酸二异辛酯基)氧钒-氯化烷基铝-活化剂催化体系,并用该催化体系,合成了四元高门尼黏度乙丙橡胶。并对四元乙丙橡胶的合成进行了较详细的研究,同时还系统研究了第四单体5-乙烯基-2-降冰片烯的加入量、氢气用量对聚合物相对分子质量和门尼黏度的调节作用,主催化剂的加入量对聚合物门尼黏度的影响,及Al/V配比及活化剂的加入量对聚合催化效率的影响。     

乙烯和环烯烃共聚用有机金属催化剂

配位催化共聚是制备环烯烃共聚物的主要方法，目前商品化的环烯烃共聚物主要由乙烯与降冰片烯或者四环十二碳烯共聚得到。共聚单体及其含量是决定环烯烃共聚物性能的关键因素，而决定共聚单体含量的最核心因素是催化剂。本文从催化剂结构的角度出发，综述了乙烯和降冰片烯/四环十二碳烯共聚用有机金属催化剂，从双茂有机金属催化剂、单茂有机金属催化剂、非茂有机金属催化剂、后过渡金属催化剂等部分进行论述，同时论述了催化剂结构及关键聚合工艺（如温度、压力、单体浓度等）对催化活性及共聚单体插入量的重要影响。此外，由于乙烯与四环十二碳烯共聚活性低，未来针对该共聚反应的研究会继续进行。合成更多新结构的配体、开发更高活性的催化剂、构建更经济有效的反应体系将会是新的研究重点。     

非均相聚合制备超高分子质量乙烯/十一烯醇共聚物

与均相催化剂相比,负载型催化剂能够有效控制产物形态和聚合活性。以2,7-叔丁基芴基胺基二甲基钛[t-BuNSiMe_2(2,7-di-t-BuFlu)TiMe_2]为催化剂、改性甲基铝氧烷/二氧化硅(MMAO/SiO_2)为负载、乙烯和10-十一烯-1-醇为单体,制备了一系列超高分子质量乙烯/十一烯醇共聚物。研究结果表明:控制聚合活性在1000～2000 kg/(mol·h)时,可得到形态均一、稳定的超高分子质量聚乙烯共聚物颗粒,共单体插入率最高达5.3%;同时,共聚物有着不错的结晶度。     

用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

采用淤浆聚合法,使用3种聚丙烯催化剂制备了高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物,并采用核磁共振碳谱对共聚物结构和性能进行了表征。结果表明:在相同聚合条件下,使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂同已商业化的两种Ziegler-Natta催化剂CAT1和CAT2聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯摩尔分数接近,为75%~78%;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物链段中乙烯-丙烯单元序列分布更均匀;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量高于采用CAT1和CAT2催化剂。     

镍系充油顺丁橡胶 BR 9053的研制

在50 L聚合釜上研究了采用Ni(naph)2－Al(i－Bu)3－BF3·OEt2－D镍系催化体系合成高门尼粘度顺丁橡胶的规律,考察了催化剂配比、单体浓度、聚合时间对单体转化率、生胶门尼粘度及相对分子质量分布的影响,找出了基础胶门尼粘度和充油量、充油胶门尼粘度间的关系,测定了充油胶的物理机械性能。结果表明,在单体的质量浓度为110～140 g/L、Al/B摩尔比为0.8～1.8时,可在确保单体转化率80％以上的前提下合成出ML（1＋4）100 ℃为70～100的高门尼粘度顺丁橡胶。基础胶的门尼粘度控制在80～95、充油量为35～40份（质量）的条件下,可制得物理机械性能合格的BR 9053。     

Cs-对称胺芴二甲基钛络合物催化的乙烯活性聚合

研究了对丙烯的高速间规活性聚合有效的Cs-对称胺芴二甲基钛络合物-干燥修饰甲基铝氧烷(dMMAO)催化剂体系对乙烯的聚合行为的影响。结果表明:乙烯常压聚合表现出稳定的聚合速率,聚合活性达到282 kg-PE/(mol-Ti·h);利用间歇聚合法进行乙烯聚合的单体转化率均达到99%以上,说明催化体系无失活现象,但得到的聚乙烯在135℃下不溶于GPC溶剂邻二氯苯中;采用先加入定量丙烯单体聚合完全结束后,再加入定量乙烯单体进行聚合的方法合成了sPP-b-PE嵌段共聚物。嵌段共聚合的结果说明乙烯聚合是以活性聚合的方式进行的。利用该催化体系还合成了丙烯-乙烯丙烯双嵌段共聚物(sPP-b-E/P)以及丙烯-乙烯丙烯-丙烯(sPP-b-E/P-b-sPP)三嵌段共聚物。     

茂金属催化剂使α-高碳烯和环烯成为新聚烯烃的共聚单体

90年代聚烯烃技术的最大突破是茂金属催化剂的开发和利用。人们使用茂金属催化剂开发了从前不能合成的新的烯烃共聚物,它使α-高碳烯(HAO)和环烯与乙烯和丙烯的有效共聚成为可能,在其活性反应中心和共聚单体几乎能百分之百地聚合,这是传统齐格勒催化剂做不到的,因为后者只能使乙烯或丙烯比其它较重的共聚单体聚合速度更快。     

串级催化聚合制备线性低密度聚乙烯/聚烯烃热塑性弹性体

通过齐聚催化剂和共聚催化剂的有机结合和相互协同,可实现以乙烯为唯一单体的串级催化聚合,合成乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯和聚烯烃热塑性弹性体,但开发高选择性、高共聚能力、适合高温聚合的串级聚合催化体系仍极具挑战。本文围绕不同类型的乙烯齐聚/聚合反应,评述了乙烯二聚、三聚、四聚及聚烯烃大单体合成技术及其相应的串级催化聚合的研究进展。迄今,大部分串级催化聚合是在较低的聚合反应温度下进行的,有限的串级催化体系适合高温聚合;乙烯二聚和三聚串级催化聚合可合成短支链较均一的乙烯与α-烯烃共聚物,但在乙烯四聚串级催化聚合中1-辛烯的选择性亟待提高;此外,通过聚烯烃大单体的串级催化聚合,可为具有特殊链拓扑结构的高性能聚烯烃热塑性弹性体的开发开拓新途径。     

影响乙烯,丙烯共聚因素的探讨

通过理论论述及实验方式,着重探讨了反应压力、温度、催化剂及单体比例等主要因素对合成增粘剂用乙丙共聚物的影响规律,对进一步开发乙丙共聚物系列产品和建设其合成装置具有一定参考价值。     

聚丙烯催化合金组成与性能研究

利用国产齐格勒-纳塔催化剂在反应器中合成出了聚丙烯（PP）催化合金,并系统地研究了不同气相聚合压力以及气相单体组成比所合成的聚合物合金组成与性能的关系,结果表明,在反应器中直接合成出的PP催化合金具有非常高的常温冲击强度和低温冲击强度,且随着合金中乙丙共聚物含量的增加而增加,但其模量却随之下降;若控制合金中乙丙共聚物的含量不超过10%,则可使PP合金材料既具有较高的冲击强度又具朋较高的模量。     

乙烯和丙烯的共聚合

用Ziegler-Natta催化剂系的低分子烯烃离子聚合法可用于乙烯和其他低分子烯烃或不饱和烃的共聚合。本文研究了乙烯-丙烯共聚物性质和丙烯含量关系。共聚物是用催化剂系:VOCl_3和AlCl(C_2H_5)_2、VO(OR)Cl_2,或VO(OR_2)Cl和AlCl(C_2H_5)_2得到的。这种催化剂特性是催化活性很高,使共聚合可在     

膦氮配体半茂钛体系催化乙烯均聚合及乙烯与丙烯共聚合

合成了两种配合物中含有膦、氮的半茂钛催化剂,研究了甲基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸盐为助催化剂,不同n(Al)∶n(Ti)对乙烯均聚合及聚合物相对分子质量及其分布的影响。研究了催化剂用量、原料配比、反应压力、反应时间对乙烯与丙烯共聚合及共聚物组成、相对分子质量及其分布的影响。结果表明:合成的膦氮配体半茂催化剂可有效催化乙烯均聚合,在常压下,聚合活性可达0.62×10~6 g/(mol·h),也可以有效催化乙烯与丙烯共聚合,与高活性茂金属催化剂催化效率相近;用该催化剂制备的高相对分子质量乙丙共聚物的相对分子质量分布窄,符合单活性中心催化剂的特点;共聚物的序列结构研究表明,乙烯与丙烯竞聚率之积接近1,共聚物无规性好。     

Dow公司"革命性"聚丙烯共聚物催化剂

据"European Plastics News,2004,31(4):11"报道,美国 Dow塑料公司开发出"革命性"新催化剂生产出具有"独特分子结构"的聚丙烯共聚物(丙烯／乙烯共聚物)系列产品Versify,乙烯含量最高可达15%,使材料具有高弹性。这种新催化剂能使聚丙烯分子骨架上引入高比例乙烯     

GB/T 21464—2008《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》的介绍

GB/T 21464—2008《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》依据ISO 16565﹕2002《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》而制定。该标准规定了EPDM中ENB或DCPD含量的测定方法,适用于二烯烃质量分数在0.1%～10.0%的EPDM;采用红外光谱法测定     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO和(Ind)_2ZrCl_2/MAO对乙烯/α-烯烃共聚合比较研究

用立体刚性的亚乙基桥二茚基二氯化锆(Et(Ind)_2ZrCl_2)和非桥联的二茚基二氯化锆((Ind)_2ZrCl_2)为催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在相同共聚合条件下,乙烯与丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯进行了比较试验,考察Et桥对乙烯/α-烯烃共聚合的作用。Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂的活性,除乙烯/1-已烯共聚合外,比(Ind)_2ZrCl_2催化剂的高。用有桥联的催化剂得到的各共聚物中共聚单体含量都比无桥联的催化剂合成的共聚物高,但前者共聚物的相对分子质量、密度和熔点都低于后者。在用Et桥的催化剂得到的共聚物中,α-烯烃的含量下降次序为丙烯>1-丁烯>1-辛烯>1-已烯。     

丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯无规共聚物聚合工艺研究及表征

用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为共聚单体,偶氮二异丁腈作为引发剂,以甲苯和正丁醇为混合溶剂,采用溶液聚合方法合成共聚物。利用红外光谱、扫描电镜和凝胶渗透色谱对合成的共聚物的结构和组成进行表征。研究了共聚物黏度和分子质量的影响因素。确定了最佳聚合条件:软硬单体质量比为2.0∶1,单体滴加时间为3.0 h,聚合温度90℃,聚合时间2.0 h,引发剂用量为0.7%,得到了分子质量分布较窄、成膜性能好的丙烯酸树脂。     

乙烯丙烯气相共聚合的研究

研究了乙烯丙烯气相共聚合的反应条件如反应压力、反应温度和共聚单体比例等条件对聚合活性剂共聚物性能的影响,测定了共聚物中的己烷可溶出物的含量,通过差示扫描量热仪测定了共聚物的热性能,通过核磁共振测定了共聚物中的乙烯含量,利用傅里叶红外光谱仪对共聚物的成分进行了分析。结果表明,反应压力、温度和共聚单体比例均对己烷可溶出物含量影响较大;而共聚物的热力学性能受共聚单体比例影响较大,反应压力和反应温度对共聚物热力学性能影响不明显;共聚单体比例对共聚物中乙烯含量影响较大,而反应压力和反应温度对其影响较小;共聚物的己烷可溶出物中的乙烯含量高于己烷不溶物中的乙烯含量。     

不同门尼黏度反式-1，4-聚异戊二烯与炭黑的相互作用及其对硫化胶性能的影响

研究了不同门尼黏度反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与炭黑N 330的相互作用及其对TPI硫化胶物理机械性能和疲劳性能的影响.结果表明,随TPI生胶门尼黏度增大,炭黑结合胶含量减少,炭黑分散性变差,增强作用减弱.未填充炭黑TPI硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度随TPI门尼黏度的增大而显著提高;用炭黑增强后,不同门尼黏度TPI硫化胶的100%定伸应力和拉伸强度差别不大.不同门尼黏度TPI硫化胶的压缩生热和压缩永久变形在填充炭黑后均增大,其中低门尼黏度的增加幅度显著大于高门尼黏度者;不同门尼黏度TPI硫化胶压缩生热的变化主要由炭黑与橡胶之间的作用引起.生胶门尼黏度为50～80的TPI硫化胶的动态疲劳性能较好.     

中国专利

在足以使α-烯烃呈液态的压力下,于反应器中加入一定量的α-烯烃单体作为聚合稀释剂,该稀释剂基本上不溶解EPDM。再将二烯烃单体、乙烯和金属茂-铝(口恶)烷催化剂加到稀释剂中进行共聚合,即可得到高分子量低结晶度的EPDM。上述催化剂为桥连双金属茂-铝(口恶)烷,其通式为: