EAA基热致型热塑性形状记忆高分子弹性体的制备与性能研究

采用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)热塑性弹性体制备了热致型形状记忆高分子材料,并对其力学性能、微观取向结构、结晶行为和不同变形模式下的形状记忆效应进行了研究,还对变形温度与回复温度对其形状记忆效应的影响进行了探讨。结果表明,EAA样品拉伸表面存在明显取向结构,为其形状回复提供了驱动力;根据EAA样品的熔融、结晶和粘弹行为可确定其形状记忆变形温度和回复温度范围;在拉伸、旋转和卷曲模式下,EAA样品均表现出良好形状记忆效应;当变形温度接近EAA熔点且为95℃时,EAA样品同时具备优异的形状固定率(98.7%)和良好的形状回复率(91.5%);升高回复温度可提高EAA样品形状回复速率。     

基于EMA热塑性弹性体的热致型形状记忆高分子的制备与性能

以乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)制备热致型形状记忆高分子,通过伺服控制拉力试验机、差示扫描量热分析、拉伸夹具和电热恒温水浴锅研究了其力学行为、取向结构、结晶行为及不同变形模式下的形状记忆行为,并研究了形状记忆效应受到预热温度和回复温度的影响规律。结果表明,EMA拉伸样品的表面存在明显的取向结构,这为其形状回复提供了驱动力;EMA具有良好的结晶性能,且熔融温度为98℃;拉伸、螺旋和卷曲模式下,EMA样品均呈现出良好的形状记忆效应;当变形温度接近EMA的熔融温度时,EMA样品的形状固定率大于95%且形状回复率大于90%;EMA样品的形状回复速率会随着温度的升高而加快。     

聚碳酸亚丙酯的形状记忆性能

在25~55℃的形变温度内,通过拉伸-回复测试和弯曲-回复测试研究了无定形PPC的形状记忆性能。结果表明:PPC在25~55℃的形变/回复温度下弯曲-回复和在35~55℃的拉伸-回复的形状回复率均超过95%,且在25~35℃内弯曲-回复测试显示了良好的温度记忆效应。此外,在35℃下,弯曲-回复和拉伸-回复的形状回复率在9次循环测试中都保持95%以上。研究结果表明:PPC可以作为1种优良的形状记忆高分子材料。     

化学改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的形状记忆性能研究(Ⅱ)--结晶对化学交联EVA形状记忆性能的影响

通过形状记忆性能测试、DSC和DMTA等热分析技术重点,探讨了结晶对EVA形状记忆性能的影响以及形状记忆性能的工艺性和使用性能的影响。结果表明,随着结晶度的增加,形状回复率变化不大。而形状固定率增加;热固性SMP的形状回复性由交联网络的完善程度决定,结晶度对其影响不大;结晶对形状记忆材料的响应温度和模量有较大影响,结晶度高响应温度高,常温模量高。形状固定率由聚合物的力学松弛特别是蠕变决定,结晶度只是其影响因素之一,不是决定性因素。从形状记忆机理出发初步揭示了影响热固性形状记忆高分子材料形状记忆性能的本质因素。     

化学改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)的形状记忆性能研究(Ⅰ)--拉伸比和乙酸乙烯(VA)含量对其形状记忆性能的影响

以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂对乙烯一乙酸乙烯共聚物(EVA)进行化学交联改性,制备具有形状记忆性能的EVA,通过对形状记忆性能和凝胶含量的测定等重点探讨了拉伸比和乙酸乙烯(VA)含量对其形状记忆性能的影响。结果表明,不同VA含量的EVA都存在一最佳拉伸比,在这一拉伸比下其形状记忆性能使各项参数达最大值;VA含量对未交联或交联度小的EVA的形状回复率影响很大,随着VA含量增加,形状回复率增大;VA含量对交联度大的已形成完善网络结构EVA的形状回复率的影响并不明显,形状固定率略降低。     

高密度聚乙烯/丁苯橡胶热塑性硫化胶的形状记忆性能

采用动态硫化法制备了高密度聚乙烯(HDPE)/丁苯橡胶(SBR)热塑性硫化胶(TPV),研究了橡塑比、定型温度、回复温度及增容剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)对HDPE/SBR TPV形状记忆性能的影响,观察了其微观结构,提出了形状记忆行为机制。结果表明,HDPE/SBR TPV具有典型的"海-岛"结构,拉伸后其表面存在明显的取向结构;SBS能显著提高HDPE/SBR TPV的形状记忆性能,当SBS用量为6份、定型温度和回复温度均为120℃时,HDPE/SBR TPV的形状记忆性能最佳。     

MAH改性PE/PA6共混体系的热致形状记忆功能

采用马来酸酐(MAH)改性聚乙烯(PE)与尼龙6(PA6)接枝共混方法制备具有微晶物理交联结构的形状记忆体系。在不同条件下,对不同组分含量试样的形状回复率进行测试,研究回复温度、拉伸率、形变固定时间、回复次数等因素对该体系形状记忆性能的影响。结果表明,这些因素对体系微晶物理交联结构稳定的影响是导致形状记忆性能变化的根本原因。     

硬段结构对分子链含亲水基团的聚氨酯形状记忆性能的影响

采用自乳化法,用聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)、三羟甲基丙烷(TMP)等单体合成了分子链含亲水基团的聚氨酯.用FTIR对聚氨酯进行了结构表征,并测试了胶膜力学性能和形状记忆性能.主要探讨了硬段结构与质量分数,回复温度和多次拉伸-回复对聚氨酯形状回复率的影响.结果表明,聚氨酯分子链内引入苯环或化学交联结构,可以改善材料的力学性能和形状记忆性能;聚氨酯的硬段质量分数有一最佳值,达到此值形状回复率最大;不同硬段结构的聚氨酯达到最大形变回复率的临界硬段质量分数不同,硬段的结构越稳定,其在形状记忆聚氨酯中的质量分数越低.多次拉伸-回复可以提高形状记忆性能.     

PVC/EVA形状记忆管材的制备及性能研究

采用双螺杆挤出制备了聚氯乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC/EVA)共混物管材,考察了EVA含量对PVC塑料管材的流变性能、热力学性能、形状记忆等性能的影响。研究发现,EVA弹性体能够显著增加材料的韧性和降低材料的维卡软化温度,缩短材料的塑化时间;制备的PVC/EVA共混物具有较佳的形状记忆效应,且形变回复后管材的环刚度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能没有明显降低,满足国标PVC管材要求。     

HQEE改性PCL基形状记忆聚氨酯的制备

聚(ε-己内酯)(PCL)是一种半结晶性聚合物,由于其具有良好的可降解性和形状记忆性能,PCL的改性被广泛关注和研究。通过分子交联的方式将氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)引入一种具有树枝状拓扑结构的PCL基形状记忆聚氨酯。其中,六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂、三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂。用傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射光谱分析、热重分析、差示扫描量热分析和形状记忆性能分析表征所制备的形状记忆聚氨酯(SMPU)。分析结果表明,异氰酸酯(—NCO)活性基团全部参与反应,成功制备得到SMPU试样。所制备的SMPU均具有结晶性,且其结晶性能随扩链剂(HQEE和三甲基戊二醇)含量的升高而降低,热降解性能良好,在30.9～40.2℃范围内出现结晶/熔融峰,形状回复率均为100%,形状固定率和形状回复时间均随扩链剂含量的增大而减小。综合分析得到,试样SMPU-H2和SMPU-H3的结晶性能适中,表现出良好的形状记忆性能。其中,SMPU-H2和SMPU-H3的硬段含量分别为38.51%和46.39%,形状记忆转变温度分别为35.5,34.7℃。     

形状记忆硼酸铝晶须/氰酸酯复合材料的制备与表征

氰酸酯(CE)树脂的刚性结构致使其本身不具备形状记忆行为,故采用含有柔性链段的端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性CE,可制备具有形状记忆效应的共聚物;然后将不同质量分数的硼酸铝晶须(Al Bw)掺杂到上述共聚物中,可制成Al Bw/CE复合材料。研究结果表明:当w(Al Bw)=10%(相对于复合材料总质量而言)时,复合材料的弯曲强度和储能模量相对最大;当w(Al Bw)≤20%时,该复合材料具有良好的形状记忆性能,变形的试样几乎可完全回复,但其形变回复速率基本上随Al Bw含量增加而下降。     

填料种类对杜仲胶基形状记忆发泡材料性能的影响

以杜仲橡胶为基材研制了形状记忆发泡材料;研究了碳酸钙、滑石粉、高岭土和白炭黑对发泡材料性能的影响。结果表明,白炭黑填充杜仲橡胶发泡材料拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力和硬度均最大;发泡材料在形状记忆性能方面具有最高热刺激响应温度,达到41.2℃,但变形回复速率最慢。滑石粉填充杜仲橡胶发泡材料具有最高变形回复率,达到62.03%,其变形回复速率最快。     

低硬度乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚烯烃弹性体/充油丁苯橡胶热塑性硫化胶的性能

采用动态硫化法制备了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/充油丁苯橡胶热塑性硫化胶(EVA/SBR TPV),在此基础上以聚烯烃弹性体(POE)替代部分EVA制备出低硬度TPV,并对其力学性能、Mullins效应和微观形貌进行了研究。结果表明,当EVA/SBR(质量比)为30/70时,TPV的综合性能良好;当EVA/POE/SBR(质量比)为25/5/70~20/10/70时,TPV的扯断伸长率超过1 000%,邵尔A硬度在50左右。EVA/POE/SBR TPV存在明显的Mullins效应,拉伸比一定时,最大应力和内耗随循环拉伸次数的增加而下降,瞬时残留变形则逐渐增大;拉伸比增大时,最大应力、瞬时残留变形和内耗均增加。基体中POE的存在赋予TPV更强的弹性回复能力。     

(E/VAC)-g-MAH/PA6共混物的热致形状记忆功能

采用马来酸酐接枝(乙烯／乙酸乙烯酯)共聚物[(E／VAC)-g-MAH]与尼龙6(PA6)共混制备了具有微晶物理交联结构的(E／VAC)—g—MAH／PA6形状记忆体系。研究了PA6含量与聚合度、形变拉伸温度与形变回复温度及回复次数等因素对形状记忆功能的影响。结果表明,形状回复率随着PA6含量的增加而上升,在形变回复温度为80—100℃时达到最大值(大于95％),并随着回复次数的增多而显著下降。     

奥氏体变形对形状记忆合金Fe-28Mn-6 Si-5Cr亚结构和记忆行为的影响

本文研究了奥氏体变形（高于Ｍｄ温度）对Ｆｅ－２８Ｍｎ－６Ｓｉ－５Ｃｒ（％）合金形状记忆效应和亚结构的影响,结合热机械训练结果,揭示了影响合金形状记忆效应的主要因素。实验结果表明,所研究的合金在７００℃下进行９％的拉伸变形后,合金会产生均匀分布在奥氏体中的方向一致的层错和位错等亚结构,从而改善合金的形状记忆效应。奥氏体变形和热机械训练方法提高形状记忆效应的本质是由于分别通过动态回复和静态回复改善奥氏体母相的亚结构,与奥氏体母相强度的变化没有必然的联系。     

氧化铝陶瓷的形状记忆效应机理的探讨

采用粒径为0.5微米的自制氧化铝超细粉,采用低温快烧工艺在CaO—MgO—Al2O3—SiO2体系中制备了氧化铝含量为95.84%的95氧化铝陶瓷管壳和纯氧化铝陶瓷管壳。氧化铝陶瓷管壳在煅烧过程中发生了形状记忆,氧化铝含量不同,发生形状记忆的温度也不同。95瓷管壳在1200℃开始发生变形,1400℃开始回复原来的状态;而纯氧化铝瓷1250℃开始发生变形,1500℃开始回复原来的状态。对各个温度煅烧的95瓷坯料进行XRD分析表明陶瓷内没有相变的发生,说明氧化铝陶瓷的形状记忆效应不是由相变引起的。初步探讨了氧化铝陶瓷管壳形状记忆效应的机理。     

正铌酸镧陶瓷的形状记忆效应及其畴结构

采用热压烧结工艺制备了多晶正铌酸镧(LaNbO4)陶瓷。对LaNbO4陶瓷的形状记忆效应进行了测量，结果表明：在室温加压变形的试样，在加温到单斜至四方相相变温度以上再冷却后，其形状将回复到其原始状态。透射电镜分析显示，在多晶LaNbO4陶瓷晶粒内大量存在均匀平行捧列的畴结构，畴宽50nm左右。通过选区电子衍射分析鉴定了畴结构和畴间位向关系。X射线衍射分析发现，通过表面打磨施加切应力能使LaNbO4陶瓷发生显著的畴切换。对有关机理进行了讨论。提出陶瓷多晶体中晶界与畴界之间的交互作用导致了其形状记忆效应。     

有机小分子杂化聚降冰片烯 形状记忆性能的研究

以聚降冰片烯(PNB)为研究对象,研究增塑剂(塑分T和环保芳烃油)和有机小分子(微晶蜡、淀粉和碱木质素)对PNB形状记忆性能的影响。结果表明:添加环保芳烃油的PNB玻璃化温度在室温(20℃)附近,塑分T对PNB的玻璃化温度影响不大,有利于PNB在室温下的形变固定;在玻璃化温度起始温度下拉伸时,几种填充PNB均出现屈服现象,且呈现硬而韧的应力-应变特征;几种填充PNB均具有优良的传统形状记忆性能,形状固定率在98%以上,形状恢复率在70%以上,其可逆塑性形状记忆性能低于传统形状记忆性能,可逆塑性形状固定率为49%~77%;微晶蜡杂化PNB具有优异的形状记忆性能。     

撕裂模式下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/氯丁橡胶热塑性硫化胶的Mullins效应及其可逆回复

采用动态硫化法制备了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）/氯丁橡胶（CR）热塑性硫化胶（TPV）,对其微观形貌、撕裂强度、撕裂模式下的Mullins效应、热处理后的可逆回复行为及其机制进行了研究。结果表明,EVA/CR TPV橡塑质量比为30/70时其撕裂模式下的应变和撕裂强度较高,橡胶相与树脂相呈“海-岛”结构;撕裂模式下EVA/CR TPV的单轴循环测试中表现出明显的Mullins效应,增大应变时,其最大撕裂强度、瞬时残余应变、内耗值和阻尼因子均增加,但应力软化因子趋于下降;随着热处理温度的上升,Mullins效应的可逆回复效果获得改善,且温度为70℃时其可逆回复行为最好。     

SMA智能结构在形状控制领域的研究进展

形状记忆合金(Shape Memory Alloy,简称SMA)拥有其他金属或合金所不具备的形状记忆效应及超弹性。对形状记忆合金材料进行一定的预变形,在其形状回复过程中会产生较大的回复力。将预变形的SMA埋入结构中或连接于结构表面,当其受热回复时即可使结构形状改变。基于此原理,国内外已对智能梁结构、机翼、旋翼叶片、智能进气道、发动机舱后缘结构、可变发动机喷嘴等的形状控制进行了研究。本文在综述基于SMA结构形状控制研究的基础上,提出了若干需要进一步研究的问题。