不同方法制备的蒽油基软沥青平均分子结构研究

利用元素分析仪、~1H NMR核磁、FTIR、UV等检测方法分别对氧化聚合蒽油基软沥青(OP)、热聚合蒽油基软沥青(TP)结构进行表征。结果表明,OP、TP平均分子量分别为243.14和271.20;两种沥青中氮原子主要以R-NH-R存在,OP中氧原子主要以Ar-O-R或R-O-R结构存在;芳烃取代类型主要为单取代,并且OP、TP分子结构分别以线性排列、面性排列为主。两种沥青芳环上均有短链的烃取代基,OP和TP的平均分子结构式分别为渺位缩合四元环稠环芳烃、迫位缩合的五元环稠环芳烃。     

不同方法制备的蒽油基软沥青平均分子结构研究

利用元素分析仪、¹H NMR核磁、FTIR、UV等检测方法分别对氧化聚合蒽油基软沥青(OP)、热聚合蒽油基软沥青(TP)结构进行表征。结果表明,OP、TP平均分子量分别为243.14和271.20;两种沥青中氮原子主要以R-NH-R存在,OP中氧原子主要以Ar-O-R或R-O-R结构存在;芳烃取代类型主要为单取代,并且OP、TP分子结构分别以线性排列、面性排列为主。两种沥青芳环上均有短链的烃取代基,OP和TP的平均分子结构式分别为渺位缩合四元环稠环芳烃、迫位缩合的五元环稠环芳烃。     

不同方法制备的精制沥青平均分子结构的研究

以中温沥青为原料,采取4种精制方法,获得样品RP-1、RP-2、RP-3和RP-4。根据4种精制沥青的元素组成和平均分子量推断出4种精制沥青的平均分子式,再根据1H-NMR波谱判定4种精制沥青分子中氢的归属。采用改进的BrownLander模型计算得出:RP-1的平均分子结构是以迫位缩合为主、渺位缩合为辅的八元稠环芳烃构成;RP-2的平均分子结构是以迫位缩合的五元稠环芳烃构成;RP-3和RP-4的平均分子结构均为迫位缩合的六元稠环芳烃构成。红外光谱分析结果表明:4种精制沥青中的杂原子氧是以R—O—R和Ar—O—R结构存在,杂原子N是以R—NH—R结构存在。     

净化改质煤沥青的结构表征

采用单溶剂萃取过滤的方法除去改质煤沥青中的喹啉不溶物(QI)得到净化煤沥青,通过分子量分析、元素分析、红外光谱分析、紫外分析、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)等方法对其进行结构表征。结果表明:该净化沥青的平均相对分子质量为411,平均分子式为C31.41H19.19N0.29S0.08O0.52,平均每个分子的杂原子的总和数(N+O+S)1.0个。红外分析结果表明样品中含有苯环结构,杂原子氧以羟基、R—O—R形式存在;氮以胺基(NH—)或叔氮的形式存在。紫外分析表明样品中含有三环及三环以上化合物,采用改进的Brown-Lander模型计算得知,该样品平均结构为八环稠环结构,面性排列(即迫位缩合)为主;线性排列(即渺位缩合)为辅。     

两种不同原料中间相沥青分子结构的研究

采用偏光显微镜、族组成分析、红外光谱(FI-IR)、核磁共振(NMR)等研究手段,对两种不同中间相沥青FCC-MP(石油渣油热缩聚中间相沥青)和AR-MP(萘系催化合成中间相沥青)的组成结构进行研究,结果表明:100%中间相沥青在稠环芳烃区都有3个平行的红外特征峰(870,810,750 cm-1),且3个吸收峰的强度相近;FI-IR和NMR测试都表明,不同中间相沥青的支链比例差别很大,AR-MP分子上含有较多的甲基支链和环烷结构,非芳香碳占总碳原子的21%,FCC-MP分子上的支链和环烷比例较少,非芳香碳占总碳原子的14%,分子结构中支链和环烷结构有利于形成大融并体,降低软化点和熔融态黏度;根据1H-NMR和13C-NMR谱图计算出两种沥青吡啶可溶物(PS)的H、C分布数据和分子结构参数,并推导出两种中间相沥青PS组分的平均分子结构模型.     

用场解吸质谱法(FDMS)对澄清油中间相沥青组成结构的研究

用场解吸质谱（ＦＤＭＳ）对乙烯渣油中间相沥青（ＥＴＭＰ）和澄清油中间相沥青（ＤＯＭＰ）之甲苯可溶组分（ＴＳ）的组成结构进行了对比研究。通过对两种中间相沥青ＴＳ组分质谱峰的合理归属,鉴定出了主要的组成化合物系列以及各自相对应化合物的结构,分析极限大大扩大,在ＤＯＭＰ－ＴＳ中检测到的最高质量数为９９０,相应于１６个芳环的稠环芳烃分子;在ＥＴＭＰ－ＴＳ中检测到的最高质量数为９４８。相应于１５个缩合芳环的稠环芳烃分子,ＤＯＭＰ－ＴＳ含较多的迫位缩合芳环而ＥＴＭＰ－ＴＳ含较多的渺位缩合芳环,同时对中间相沥青的组成结构与其物理化学性能作了关联。     

原油沥青质分子结构与乳化特性的关联研究

以核磁共振氢谱为基础,用改进的Brown-Ladner法计算六种原油沥青质的平均结构参数和平均分子式,关联原油水乳状液的表观黏度。结果表明:沥青质的芳香取代率在0.37～0.54之间,芳香环系周边碳的取代率在0.40～0.53之间,RA/RN均大于1。与穆尔班原油沥青质相比,胜利、文森特原油沥青质的芳香核结构较小,而支链烷烃数量较多;达里亚沥青质芳香核结构较少,支链数目较多;新文昌的支链比穆尔班沥青质的要长;巴林沙中沥青质的芳香结构较为致密。可以推测:沥青质分子结构中含硫官能团在原油水乳状液反相时起到交联作用,增大了沥青质界面膜强度;含氧官能团是亲水基团。     

基于固体13C核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究

采用固体13C核磁共振(13C NMR)技术对油砂沥青质的化学结构特征进行详细的研究。通过对油砂沥青质的核磁谱图分析,获得了表征油砂沥青质结构特征的12个碳结构骨架参数。根据研究分析结果,油砂沥青质中的脂碳含量达60%左右,表明其化学结构主要以脂碳结构为主。在脂碳中,亚甲基含量最多,主要出现在脂肪链中,且其脂肪链平均长度小于8个碳原子,可推断为中等长度脂链;芳香碳含量小于40%,其中质子化芳香碳含量多于非质子化芳香碳。在非质子化芳香碳中芳香桥碳含量最多,可推断芳香碳呈多环模式;羰基碳在油砂沥青质结构中所占比例极小。虽然基于获得的油砂沥青质的元素组成,可以将油砂沥青质归类到Ⅰ型干酪根,但是两者在成烃潜量和结构特征都存在较大差异,由此判断油砂沥青质并非干酪根的降解产物。     

煤精制软沥青庚烷可溶组的结构表征

以高温煤焦油为原料,蒸馏至280℃得软沥青,采用溶剂萃取沉降法得精制软沥青,其软化点为32℃;以庚烷为溶剂超声萃取得庚烷溶物。蒸气压渗透法测定庚烷溶物平均相对分子质量为202;元素分析与平均分子量结合得其平均分子式为C15.66H11.10S0.044O0.049,杂原子含量总和小于1;红外分析结果表明:其杂原子氧以R-O-R,Ar-O-R结构存在,氮以R-NH-R和-N=结构存在,且以-N=为主;采用改进的Brown-Lander模型得其平均结构:三元稠环;紫外分析表明,线性排列为主、面性排列为辅,即样品的化学结构应以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。     

芳香性石油渣油液相炭化过程的研究——模型芳烃、石油渣油和它们热解产物平均结构的表征

本文以乙烯渣油和轻柴油重质芳烃组分,以及一个模型化合物(a-甲基萘)为原料,经400℃及氮气压力下液相热缩聚,制得了三种不同的沥青。接着,用核磁共振氢谱电算机解析法,研究了各渣油和沥青的平均分子结构,获得了各个样品的平均分子结构参数和相应的结构摸型。讨论了各种沥青的结构特点以及从渣油到沥青的炭化反应机理。     

3种沥青中正戊烷沥青质及其亚组分的分子特性研究

以3种沥青为研究对象,从中分离出正戊烷沥青质(As-5),又进一步从正戊烷沥青质(As-5)中分离出正庚烷沥青质(As-7)和重胶质两种亚组分,并分别对3种沥青的正戊烷沥青质、正庚烷沥青质和重胶进行了元素分析(EA)、凝胶色谱分析(GPC)、核磁共振氢谱分析(¹H NMR)的表征分析。结果表明：每种沥青的3种组分中均是正庚烷沥青质的C/H原子数比、重均分子量M_w和大小分子(LMS/SMS)含量比最大,同时具有最大的芳碳率f_A、芳环缩合程度和结构单元分子量usw。而重胶质的C/H原子数比、重均分子量M_w和大小分子(LMS/SMS)含量比均最小,同时具有最小的芳碳率f_A、芳环缩合程度和结构单元分子量usw。正戊烷沥青质的以上平均结构参数均处于其分离出的正庚烷沥青质和重胶质二者之间。在这些表征结果的基础上,对3种沥青中3种组分的溶解度参数δ进行计算,进一步分析了沥青组分的平均分子结构与溶解度参数之间的关系。     

改性煤沥青热转化中间相结构性质与表征

采用实验室自制石英管式炉,以中温煤焦油沥青（CTP01）、改性沥青（CTP02）进行热缩聚反应。通过红外光谱（FT-IR）、拉曼（Raman）、X射线衍射法（XRD）、热重（TG/DTG）以及偏光显微镜对CTP01和CTP02在热转化过程中生成的中间相沥青进行了表征分析。结果表明：在反应温度430℃、恒温时间7 h制得中间相沥青,CTP02内部具有排列规整、取向性更好的芳香片层分子,热聚合后明显相对分子质量变大,芳环上的取代基明显增强,稠环芳烃含量增加;CTP01制得中间相沥青光学各向异性含量较低,很难形成稳定的区域型结构,主要以中小区域镶嵌型为主,而CTP02制得中间相沥青光学各向异性含量较高,易形成广域型结构。     

中低温煤焦油沥青烯的结构表征

采用甲苯溶解-正庚烷沉淀的方法从陕北中低温煤焦油中分离出沥青质,通过元素分析、平均相对分子质量、红外光谱分析、1H-NMR等方法对其进行了分子结构研究。结果表明:该沥青质的平均相对分子质量为652,平均分子式为C39.12H31.3N1.26O7.34S0.51,其主要结构是多环稠合芳香烃并富含杂原子,且芳环上存在链长不一的烷基取代基,平均链长约为4个碳原子,甲基侧链相对较多。     

微波辅助硅胶负载T_3P催化1,3,4-噁二唑的合成

微波辅助无溶剂条件下,硅胶负载丙基磷酸环酐(T3P)为脱水剂,以三乙胺为碱性介质,通过苯甲酸与脂肪酰肼或芳香肼的缩合反应,制备得到单取代和双取代的1,3,4-噁二唑衍生物,合成收率分别为87.5%~93.2%,利用IR、1 H NMR和元素分析对目标化合物结构进行了表征。结果显示,该方法具有催化剂可以回收再利用、环境污染小和操作方便等优点。     

霍林河褐煤化学结构特性的~(13)C NMR与FTIR对比分析

采用~(13)C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过~(13)C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数(平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度)与~(13)C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率(far-F=55.37%)与~(13)C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

多聚磷酸改性春风-塔河调和沥青结构分析

应用多聚磷酸（PPA）对春风-塔河调和沥青进行改性，通过元素分析、核磁分析等手段，应用改进的B-L法对改性前后平均分子结构参数进行计算，考察其结构变化，并进行FTIR和四组分分析，以解释PPA改性对沥青物理性能的影响。结果表明：PPA对春风-塔河调和沥青的改性作用与常规现象相反，PPA改性后沥青的针入度明显增大，软化点降低。FTIR分析并未发现改性后的沥青红外光谱图出现新的吸收峰，说明改性过程并未产生新的官能团。通过四组分分析，发现PPA改性后的沥青饱和分与芳香分含量几乎不变，胶质含量明显减少，沥青质含量明显增多。结合春风-塔河调和沥青结构特点，提出一种改性机制。     

中国西部弱还原性煤的结构特征初步研究

对中国西北地区弱还原性、高惰质组煤结构特征进行了初步研究．与同变质程度的其他成煤时代煤相比,中国西北侏罗纪弱还原性煤普遍具有较低的H／C原子比和较高的O／C原子比,同时其芳碳率和分子结构中环缩合程度相对较高．随惰质组含量增加,弱还原性煤芳碳率和平均缩合环数增高．X射线衍射（XRD）研究表明,惰质组芳环缩合程度更高,芳香层片在空间的排列更规则,相互定向的程度高于镜质组．核磁共振（^13C—NMR）研究表明,惰质组分子结构中苯环取代更多,脂肪部分所占比例少．对弱还原性煤中广泛分布的惰质组组分及其分子结构特征需进行深入研究．     

纤维素低温炭化特性

为了解纤维素在低温下焦炭的生成及演变过程,在固定床上开展了慢速热解实验,采用元素分析以及二维相关红外光谱技术对焦炭特性进行了分析。研究发现,纤维素慢速热解的分解主要集中于250～360℃。250～300℃时纤维素的炭化以脱水为主,且在炭化初期,分子间氢键断裂生成自由羟基,并使纤维素的大分子结构松散。而随着温度的升高,分子内氢键断裂以及羟基脱水,使得焦炭中生成大量的羰基、烯烃双键以及环醚结构。300℃时吡喃环开环及糖苷键断裂后,含双键及羰基的脂肪烃进一步发生分子重排、缩聚及芳环化而生成苯环、芳基烷基醚等结构。300～460℃的炭化以脱氧反应为主,此时焦炭中脂肪烃的含量逐渐降低,而芳香环含量增加。>460℃ 时的炭化以脱氢反应为主,此时焦炭中存在缩合程度较高的芳烃结构。     

低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征

对沥青质和胶质的分离与表征是低温煤焦油科学开发和综合利用的重要突破口之一。笔者借鉴原油三组分分离法将样品分离为沥青质、胶质和轻质组分3个组分,前两者的质量分数为53％～63％。由^1H—NMR谱图信息计算获得的结构参数可知,沥青质芳香度较高,芳香环缩合度较低,环烷烃含量较高,链烃含量较少;胶质芳香度较低,芳香环缩合度较高,环烷烃含量较少,链烃含量较高,碳链较长。     

沥青质加氢过程中的结构组成变化

综述了原油沥青质在加氢处理中结构组成变化的研究现状。现有的研究主要针对沥青质加氢过程中H/C原子比随加氢条件变化如何变化,S,N,V,Ni脱除状况,以及加氢处理中沥青质相对分子质量及分子结构的变化,沥青质晶体结构参数的变化。结果表明:加氢处理后沥青质C,H质量分数降低,H/C原子比且随加氢条件变化苛刻而降低。沥青质的S较易脱除,由于N,V,Ni位于沥青质芳环系中,所以难以脱除,且随着反应条件的苛刻,其质量分数增加。反应中沥青质烷基侧链变短、侧链数变少,芳环数减少,芳核缩合度增加,芳香度增加,沥青质平均相对分子质量降低,总环数增加。加氢转化后沥青质芳香层层数M减少,芳香层层间距dm和芳香层堆积高度Lc降低。通过这几方面的研究结果分析,对解决加氢处理中沥青质引起的催化剂生焦及轻质油收率低等不利影响具有重要的理论指导意义。