生物油加氢脱氧催化剂研究进展

石油资源的日趋枯竭及其引起的环境问题,使生物油作为石油替代能源备受关注。然而,生物油中的羧酸含量较高、热稳定性差,是阻碍其规模化应用的主要障碍之一,常需要对其进行加氢脱氧（HDO）提质。本文综述了应用于生物油HDO的几种催化剂类型,主要包括金属催化剂、分子筛载体催化剂、复合碳载体催化剂、多孔有机聚合物载体催化剂和缺陷催化剂等,认为开发出一种具有高催化活性且成本较低的非贵金属催化剂是催化剂工业未来的发展趋势。     

木质素衍生酚类模化物原位加氢脱氧制取苯的研究

木质素是地球上最大的自然芳香物质的来源,其转化利用受到了研究者的广泛关注.为了将木质素衍生的酚类物质转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX),本研究提出在温和的条件下(230℃,1 atm N2)采用甲醇水相重整制氢,使用廉价的甲醇作为氢源,与酚类加氢脱氧(HDO)耦合,以提高酚类物质的转化率和苯收率.本研究使用Ru/C催化剂...     

生物油在钌镍双金属催化剂下加氢脱氧制备液体燃料

研究了生物油及其模型化合物在RuNi双金属催化剂作用下加氢脱氧制备烃类液体燃料。实验比较了单金属催化剂与双金属催化剂的反应效果,结果表明双金属催化剂的催化活性更高。在260℃下,RuNi双金属催化剂催化愈创木酚反应,可基本转化为环己烷,而单金属Ru催化剂转化率只有49.4%,单金属Ni催化剂转化率很低。该RuNi双金属催化剂用于生物油的加氢脱氧也有很好的效果,在280℃下,生物油中的碳氢化合物含量从反应前的15.6%增加到反应后的63.0%。     

危险废物苯酚催化加氢制备高附加值化工原料环己酮技术研究

本文主要介绍危险废弃物苯酚资源化利用重要技术环节——苯酚催化加氢制备高附加值化工原料环己酮的技术研究,制备了以Al203和Zr02为载体的Pd系列催化剂,并在反应釜中评价了它们的反应性能,同时还考察了载Pd量、Ni助剂对催化反应性能的影响.     

Raney-Ni催化中和生物油加氢制取饱和醇的研究

针对生物油中酸含量高、易腐蚀反应器、加氢反应催化剂易中毒等问题,首先采用碳酸盐(Na_2CO_3、CaCO_3)中和的方法对生物油进行预处理,研究Raney-Ni催化剂上预处理后的生物油催化加氢提质特性。采用N_2吸附脱附、XRD等技术对自制Raney-Ni进行表征。预处理生物油催化加氢结果表明:生物油酸含量明显降低,Na_2CO_3中和后的生物油酸含量由原油的42.19%降低至6.86%;经加氢反应后,饱和醇选择性可达90.02%。但经碳酸盐中和的生物油催化加氢产物稳定性差,金属离子的残留导致改质后生物油灰分增大。     

DC-2118精制催化剂在大连石化柴油加氢装置上的应用

大连石化400×104t/a柴油加氢精制装置在设计上选用了ShellGlobalSolution工艺技术,催化剂为Criterion的DC-2118精制催化剂,为延缓反应器压降上升速度,在反应器顶部采用多种保护剂的级配装填技术,保护剂为834-HC和815-HC。装置初期性能标定结果表明,装置在满负荷运行期间,各设备运转正常,工艺操作指标运行平稳,催化剂性能完全能够满足生产要求。催化剂的脱硫率达到99.55%以上,精制柴油的十六烷值提高了2.9个单位,硫含量在20～40μg/g,满足欧Ⅳ标准中柴油硫含量不大于50μg/g的要求,其他指标也均满足欧Ⅳ柴油排放指标要求;此外,进出装置物料平衡、装置加工损失率也都在设计指标范围内。装置日常运行数据表明,柴油加氢装置可根据市场要求生产不同硫含量的柴油,而且使用DC-2118精制催化剂后无需注入硫化剂,减少了环境污染。     

FHUDS催化剂在1.20Mt/a柴油加氢装置上的应用

国V柴油质量升级的主要目的是深度降低柴油中的硫含量,进一步提高柴油的十六烷值。对现有的柴油加氢装置进行改造,选用新型加氢催化剂,生产符合国V质量标准的油品是炼油企业应对国V质量升级的有效途径。中国石化长岭分公司1.20Mt/a柴油加氢装置选用FHUDS系列催化剂,设计以巴陵柴油为主,掺炼12.5%焦化柴油,生产满足国V车用柴油标准的调和组分。2017年7月,用纯催化柴油对装置进行了标定。结果表明,在反应器入口温度298℃、反应氢分压4.5MPa、氢油体积比783条件下,其脱硫率达到99.1%,脱氮率达到95.3%,精制柴油十六烷指数提高2.4个单位。改用巴陵柴油做原料,并掺炼部分焦化柴油时,在反应器入口温度340℃、反应氢分压5.3MPa、氢油体积比670的条件下,精制柴油硫含量为3.0μg/g,十六烷值指数为52.3,达到国V车用柴油质量标准要求。     

进口催化剂的硫化及其在柴油加氢改质装置上的应用

锦西石化柴油加氢改质装置2009年进行了催化剂更换,选用美国标准公司预硫化催化剂DN200、DN3100,降凝剂为SDD800,裂化剂为Z-5723,保护剂为834HC和814HC。采用干法硫化,因为预硫化催化剂DN200每个颗粒都含有硫,在硫化时不需要另外加注硫化剂,自身携带的硫可完全满足硫化需要,相应的加硫设施也可以省略。催化剂初期活性较温和,不易出现飞温现象,所以可省略普通催化剂开工前的注氨钝化步骤。一年来的运行情况显示,催化剂运行初期,在反应温度较低的情况下即可满足生产需要,催化剂活性很好。柴油硫、氮含量大大降低,平均脱硫率达到97.24%,平均脱氮率达到98.21%。柴油的色度可由原来的3.5降到0.5,外观呈淡绿色。柴油十六烷值平均提高7.9个单位。生产的石脑油,芳潜含量高,是优质的重整原料,可用来生产高辛烷值汽油,石脑油氮含量很低,但硫含量稍高。此催化剂具有良好的稳定性和抗氮性,完全满足装置产品质量的要求。     

Pt/C催化剂催化微晶纤维素加氢的研究

通过对Pt/C催化剂催化转化微晶纤维素的研究,探讨了纤维素催化转化的反应机理及反应温度、H2压力、反应时间对纤维素转化率和乙二醇选择性的影响,同时考察了超声波预处理微晶纤维素,讨论了超声时间对微晶纤维素催化加氢转化率的影响。试验结果表明,随着反应温度、H2压力的增大和反应时间的延长,纤维素转化率逐渐增加,在250℃,H2压力为4 MPa,反应2 h时,微晶纤维素的转化率可达到80.08%,乙二醇的选择性为70.02%。随着超声时间的延长,微晶纤维素的转化率逐渐增大,超声20 min后变化不明显。     

双功能催化剂制取的氮/甲醇气氛应用研究

本文介绍了一种用双功能催化剂制取的氮/甲醇含成气氛。该气氛制备工艺简单,节省能源,甲醇低温裂解与普氮脱氧同步进行。适当调整氮气和甲醇的配比可以制成同吸热型相类似的气氛。适用于中高碳钢保护加热和低碳钢渗碳的载气。试验结果表明,该气氛可含有较多的H_2和CO,具有高的碳传递系数,可以用于快速渗碳。作者还对换气量与碳浓度之间的关系进行了探讨。     

非晶体Ni基催化剂催化半纤维素加氢提质的研究

文章制备了非晶态还原型Ni基催化剂,进行了催化加氢糠醛和半纤维素制备燃料添加剂的研究。实验结果表明,在非晶态载体表面,助催化剂Mo的引入有利于金属Ni组分的还原和聚集。非晶态HZ-Mo催化剂可以实现糠醛的完全转化,燃料添加剂的选择性达到64.9%。溶剂对还原型金属催化剂催化半纤维素的加氢产物有显著的影响。以工业乙醇为溶剂时,获得了32.0%的呋喃类产物;以水为溶剂时,获得了58.5%酮类产物。随着反应温度的升高,非晶态还原型催化剂的催化活性增加。     

流化催化裂化汽油加氢改质催化剂积炭失活行为研究

生产低硫、低烯烃和高辛烷值的清洁汽油,是国家保持能源经济可持续发展的必然要求。对反应前后两种全馏分流化催化裂化加氢改质催化剂进行了X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、热重-差热分析(TG-DTA)表征,发现由于积炭物种的干扰,两种催化剂的XRD特征峰强度均明显减弱,两种催化剂上的积炭均由脂肪族烃类和芳香族烃类组成,其中芳构化催化剂的积炭进入到分子筛的孔道内部。TG-DTA分析结果表明,运转660h后,脱硫催化剂积炭量为8.0%(质量分数),失重峰的峰温为490℃,芳构化催化剂积炭量为20.5%(质量分数),容碳能力大,失重峰的峰温为530℃。两步法改质工艺用于全馏分催化裂化汽油加氢改质评价660h。反应后,硫含量从242μg/g降到73μg/g,加氢脱硫率为70%;烯烃含量从36.8%(体积分数)降到24.9%(体积分数),降烯烃率为32%;芳烃含量从18.9%(体积分数)升到19.9%(体积分数);辛烷值损失1.6个单位。     

固体催化剂下生物油模型化合物的催化加氢研究

采用生物油模型化合物可以简化因生物油成分复杂而给加氢研究带来的困难。配制合理的生物油模型化合物,采用2种固体催化剂CoMo/TiO2和NiMo/TiO2,研究了加氢温度(100～300℃)、氢气压力(0.5～2.5MPa)、反应时间(1～4 h)和催化剂类型对不同组分模型化合物加氢过程的影响,得出试验中模型化合物的最佳加氢工况:反应温度为250℃,冷氢气压力为1.5 MPa,反应时间为2 h。NiMo/TiO2的催化活性略高于CoMo/TiO2。     

乙基咔唑在Ru/C催化剂下催化加氢性能研究

以Ru/C为催化剂,通过改变温度、压力、搅拌速度等因素对乙基咔唑的催化加氢性能进行研究,并对其加氢动力学进行初步探索。研究表明:乙基咔唑的最佳加氢反应条件为6MPa、423K、0.8g Ru/C、750r/min,在此条件下,乙基咔唑的储氢密度约可达4.73%(质量分数);乙基咔唑加氢反应的表观活化能为19.91kJ/mol。     

FHUDS-5/6加氢脱硫催化剂在金陵石化柴油加氢装置上的应用

金陵石化公司Ⅲ套柴油加氢装置设计处理量为250×104t/a,原料由直馏柴油、焦化柴油和催化柴油构成,构成比例为直馏柴油占47.6%、焦化柴油占32.8%、催化柴油占19.6%。为应对油品质量升级的要求,2013年3月,该装置更换由抚顺石油化工研究院研发的超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-5及FHUDS-6,连续8d试生产3×104t欧Ⅴ标准柴油。与常规FH-UDS、FHUDS-3催化剂相比,FHUDS-5催化剂的加氢脱硫、脱氮活性明显提高,在相同条件下加工同一原料时,所需反应温度低,具有深度加氢脱硫活性好、装填密度低及氢耗低等特点,尤其适合大分子硫化物的脱除,适宜加工高硫柴油馏分原料,生产超低硫清洁柴油;FHUDS-6催化剂为高活性Mo-Ni型,用于加工处理直柴掺兑焦化汽柴油及催化柴油混合油,或单独处理纯催化柴油时,其反应温度比FHUDS-2催化剂降低约10℃,其深度脱硫活性及十六烷值增幅也明显优于FHUDS-2催化剂。结合生产实际,从参数变化、原料性质、产品性质、物料平衡、产品收率、能耗等方面,分析两种催化剂在欧Ⅴ标准柴油生产中的应用。结果表明,FHUDS-5及FHUDS-6催化剂具备加工欧Ⅴ标准柴油的性能,但装置能耗较高,催化剂失活速率加快,精制柴油收率下降。     

有机液体氢化物贮氢新技术研究：Ⅰ.Ni／Al2O3催化剂甲苯气相加氢…

应用工业三叶草型Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲苯的贮氢反应及其动力学模型进行了研究，结果表明：工业Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂是性能优良的甲苯贮氢催化剂；在压力０．１２ＭＰａ（绝），温度９０－１５０℃，甲苯转化率０－１００％的实验条件下，该反应呈零级反应，其反应活化能为４９．３ｋＪ／ｍｏｌ。     

Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢

采用草酸盐胶态共沉淀-机械混合法制备了一系列Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂,考察了CuMn摩尔比及助剂La、Al、Fe、Zn等对Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢的催化性能的影响,并结合热重-差热扫描量热分析(TG-DSC)、N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段研究了助剂La的添加对Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂微观结构的影响.研究表明:当Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂中Cu/Mn摩尔比为1/2时,催化剂具有较高的初始活性;添加La、Al、Fe、Zn等助剂均不同程度地提高了Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的稳定性,其提高顺序为:La>Al>Fe>Zn;适量La的添加可以起到隔离和分散铜的作用,能阻碍活性组分的聚集长大,有助于活性组分细化,并增加表面高分散CuO的量,同时增强Cu-Mn以及金属铜和载体之间的相互作用,防止铜的团聚,从而提高催化剂的活性及稳定性.     

La2O3改进Ni/γ-Al2O3催化剂上沼气重整制氢

为了寻求制备氢气的可再生资源及减少沼气的排放量,用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3/γ Al2O3催化剂,用CH4/CO2体积比为1的混合气体模拟沼气,考察了还原温度、反应温度、空速等操作条件对该催化剂上沼气重整制氢性能的影响.并运用H2-TPR、TEM、TG-DSC等对催化剂进行了表征.结果表明:La2O3含量为6%的催化剂具有较好的综合性能;载体中掺杂适量La2O3能增加金属Ni的分散性,提高催化剂的可还原性及载体对CO2的吸附能力,从而改善了催化剂的活性及抗积炭性,使催化剂具有较好的稳定性.在100h的稳定性实验中,CH4及CO2转化率、H2及CO的选择性、H2/CO比平均值分别约为87.4%、88.8%、87.3%、93.8%及0.92.催化剂表面积炭速率非常低,仅为0.7279mg/(gcat·h).