石榴石型固体电解质及其界面问题的研究现状

全固态锂离子电池相较于液态电池而言,其能量密度更高,安全性更好,符合未来锂离子电池的发展方向,而固体电解质是该类型电池的关键组件。其中,石榴石型电解质锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂,LLZO)因具有较高的锂离子电导率及与金属锂的良好兼容性,有望成为有机电解液的替代品。本文综述了该类型固体电解质的离子迁移机理,以及不同掺杂位点及掺杂剂类型对结构和电性能的影响,特别介绍了现阶段石榴石型固体电解质的致密化技术及机理,调研了LLZO界面改性方面的进展,对石榴石型固体电解质在锂离子电池中的应用进行展望。     

全固态锂离子电池中金属锂负极界面优化改性研究

以共聚物PEDOT-co-PEG作为锂金属阳极的表面改性层,采用磷酸铁锂复合阳极和“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质制备了全固态锂离子电池。采用SEM分析了锂金属充电-放电反复操作后的形态学改变;采用电化学组抗谱试验研究了改性后的锂金属以及复合固体电解质接触面的稳定性并对全固态锂离子电池的充电-放电性能和界面稳定性进行了研究。结果表明,未改性的锂金属在固态电池充电-放电过程中会生成锂枝晶,从而导致全固态锂离子电池的高电流密度容量快速衰变;“石榴石型”物质以及聚合氧乙烷聚合物组成的固体电解质与改性后的金属锂具有良好的接触面,从而扼制锂枝晶的形成,提高全固态锂离子电池的机械性能;在PEDOT-co-PEG共聚物改性锂金属后,全固态锂离子电池的平稳性显著提高,且容量减弱放缓。     

石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质离子电导率及电极界面问题研究进展

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质因高安全性且对锂金属稳定成为固态锂电池的关键材料。但是,石榴石型固态电解质离子电导率还有待提高以及固-固界面不良接触导致的界面电阻大等问题使LLZO基固态电池的实际应用受到了限制。从石榴石型LLZO结构角度出发,探讨了锂离子输运机制并综述了提高离子电导率的策略及最新成果。针对固态锂电池无法避免的界面问题,从LLZO固态电解质与同为固态的电极接触方面,总结了优化界面的具体方法。最后,提出了石榴石型固态电解质未来可研究的方向,并促进其在全固态锂电池中的发展和应用。     

全固态Li-O_2(air)电池研究进展

锂空气电池[Li-O_2(air)]具有极高的能量密度,引起了越来越多的关注。全固态Li-O_2(air)电池使用不易燃的无机固体锂离子导体材料作为电池电解质,大大提高了电池的安全性能。研发具有高离子电导率、高稳定性的固体电解质对全固态Li-O_2(air)电池的发展起到极大的推动作用。此外,研发高性能正极催化剂、采取合理的技术手段提高电极/固体电解质界面性能也是全固态Li-O_2(air)电池面临的挑战。分别从正极、负极、固体电解质以及电极/电解质界面等方面对全固态Li-O_2(air)电池进行综述。     

固态电池中的正极/电解质界面性质研究进展EI北大核心CSCD

锂离子电池是便携式电子产品、电动汽车和智能电网的理想电源。目前使用有机液体电解质的锂离子电池仍然存在安全问题和寿命不足的问题,而使用不燃的固态电解质的固态电池有望解决这些问题。从原理上讲,不燃的固体电解质可以从根本上防止电池的燃烧和爆炸,并且只允许锂离子在固体电解质中传输,可以减少副反应的发生。近年来,随着几种高离子电导率的固态电解质的出现,锂离子在固态电解质中的传输不再是瓶颈。然而,固态电池中各种固态成分具有不同的化学/物理/力学性能,因此在固态电池中存在多种类型的界面,包括松散的物理接触、晶界、化学和电化学反应界面等,这些都可能增加界面离子传输阻力。而正极材料与电解质之间的界面反应尤其复杂,深入理解这些复杂的正极侧界面及其反应特点是实现实用高比能固态电池的必要条件。因此,本文主要回顾了近年来在探索和理解正极/电解质界面上的工作,总结了固态电池中典型的正极侧界面类型及其各自独特的反应特征。     

全固态锂离子电池正极界面的研究进展

全固态锂离子电池以其高能量密度和高安全性成为具有广泛应用前景的下一代储能技术。然而,全固态锂离子电池的容量过低和寿命过短限制了其在储能领域的应用。其中,正极材料(活性材料、电子导电剂、离子导电剂及固态电解质等)固-固界面稳定性不佳限制了全固态锂离子电池的容量利用率和循环寿命。综上,介绍和讨论了正极材料固-固界面稳定性及优化方法,包括化学稳定性、电化学稳定性、机械稳定性和热稳定性等,同时归纳了常用的全固态锂离子电池正极材料固-固界面优化方法,为全固态锂离子电池的开发和应用提供参考。     

通过双掺杂增强Li7P2.9Sb0.1S10.65O0.15I0.2电解质用于高性能全固态锂硫电池(英文)

硫化物固体电解质是发展高容量锂硫电池的理想候选者.然而,同时提高硫化物固体电解质的离子导电性、空气稳定性和电解质/电极界面的相容性仍然是一个巨大的挑战.因此,我们提出了一种双掺杂(Sb₂O₃和LiI)策略来制备多功能硫化物固体电解质. Sb₂O₃可以拓宽锂离子的传输路径和提高空气稳定性,而LiI可以抑制锂枝晶的生成和降低电解质/电极之间的电阻.因此,硫化物固体电解质在空气中和界面上的性能得到了增强,在30℃下的离子电导率为1.69×10^-3S cm^-1,且具有很好的空气稳定性,对金属锂也很稳定.在此基础上,组装的全固态锂硫电池以0.05 C循环100圈后,表现出较高的放电比容量(室温,833 mA h g^-1; 60℃:949 mA h g^-1).本文为制备实用的硫化物固体电解质和高性能全固态锂硫电池提供了合理的方案.     

原位聚合三维陶瓷骨架增强全固态锂电池电解质

有机/无机复合电解质被认为是全固态锂电池中最具潜力的固态电解质之一, 但由于无机填料易团聚, 通过提高无机填料含量来改善复合电解质的电导率难有成效。此外, 在全固态锂电池中, 电解质和电极之间松散的固-固接触造成过大的界面阻抗, 限制了全固态锂电池的性能。本研究采用固相法合成具有Li⁺连续传输通道的自支撑三维多孔Li_6.4Al_0.1La₃Zr_1.7Ta_0.3O₁₂骨架, 并利用原位聚合的方法构筑一体化电解质/电极固-固界面。此策略指导合成的复合电解质的室温电导率可达1.9×10^-4 S·cm^-1。同时, 一体化的界面使得Li-Li对称电池的界面阻抗从1540 Ω·cm ²降低至449 Ω·cm ², 因此4.3 V(vs. Li⁺/Li)的LiCoO₂|Li全固态锂电池展现出良好的电化学性能。     

锂离子电池玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料研究

综述了固态锂离子电池用的玻璃及玻璃陶瓷固体电解质材料研究现状, 包括氧化物、硫化物及氧硫化物玻璃固体电解质材料和氧化物、硫化物玻璃陶瓷固体电解质材料的电化学性能, 并讨论了材料的结构和形貌对其电化学性能的影响, 以及全固态电池的性能, 最后对全固态锂离子电池的应用进行了展望.     

锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展

与传统锂离子电池相比,全固态锂金属电池因其安全性好、能量密度高的特点备受关注.但是电极与固态电解质的固固接触带来较大的界面阻抗,而锂金属较为活泼易与固态电解质发生反应,造成了界面不稳定.界面问题已经成为制约全固态电池发展的关键因素之一.有机-无机复合固态电解质兼顾无机固态电解质和有机固态电解质的优势,具有较高离子电导率和一定的力学强度,展现出优异的实用化前景.本文综述了近年来复合固态电解质与金属锂负极界面改性的研究进展,总结了当前界面改性的主要研究思路:包括在界面构筑"软接触"、调节固态电解质的力学性能以及调控界面处锂离子的沉积动力学过程等.同时,也对今后界面改性的研究趋势进行了展望.     

石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究

硅(Si)负极在充放电过程中巨大的体积变化会导致固态电解质中间相(SEI)破裂和硅颗粒粉化, 进而造成容量快速衰减。本研究报道了一种利用Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)固体电解质调节Si/C负极表面SEI成分的策略。将LLZTO层均匀地涂覆在商用化聚丙烯(PP)隔膜表面, 不仅提高了电解液对隔膜的润湿性, 均匀化锂离子通量, 并且增大了SEI中无机组分的比例, 从而增强Si/C负极的界面稳定性。得益于上述优势, 使用LLZTO修饰的PP隔膜所组装的锂离子电池表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。Li-Si/C半电池的可逆容量为876 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=1.5 A·g^-1)的倍率下, 200次循环的容量保持率为81%; 而LFP-Si/C全电池的比容量为125 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=170 mA·g^-1)的倍率下循环100次后容量保持率为91.8%。该工作中LLZTO固体电解质调节了Si/C负极表面SEI成分, 为开发高性能硅基锂离子电池提供了新思路。     

电解质表面微结构对固体氧化物燃料电池的阴极极化电阻的影响

在固体氧化物燃料电池(SOFC)中, 电解质对阴极界面极化电阻(R_c)有着显著影响。通过测量以Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ (SDC)为电解质、(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3-δ(LSM)和La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ(LSCF)为阴极的对称电池的交流阻抗谱, 研究SDC电解质表面微结构(晶粒大小和晶界长度)对R_c的影响。通过改变烧结温度和时间, 制备出具有不同晶粒尺寸和晶界密度的电解质。通过SEM得到微结构参数, 建立R_c与这些参数的联系。结果发现, 随着晶粒尺寸的减小、晶界密度的增加, R_c明显降低。此外, 对于LSM电极, 晶界密度的增加, 促进了阴极反应的氧离子传导。     

LSM-SDC复合阴极微结构及其界面电阻

以Sm_0.2Ce_0.8O_1.90(SDC)为电解质, 用交流阻抗谱研究了烧结温度和原料粉体制备过程等因素对复合阴极[50wt%(La_0.85Sr_0.15)_0.9 MnO_3-δ(LSM)+50wt% SDC] 的界面电阻的影响. LSM⁺甘氨酸法制备的SDC和LSM⁺共沉淀法制备的SDC的复合阴极对应界面电阻最小时的烧结温度分别为1200和1250℃; 800℃时, 它们的最小界面电阻分别为0.78?和0.35Ω·². 用扫描电子显微镜观察两种不同复合阴极微结构, 发现其微结构与原料粉体的形貌有着密切的关系, 而微结构又同时决定了阴极?的界面电阻和电导率.     

电子导电剂对石榴石基固态锂电池循环性能的影响

基于石榴石固体电解质的固态锂电池面临着固体电解质和固体电极之间较大的界面阻抗问题, 导致循环性能不佳。为了解决此问题, 本课题组制备并研究了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基正极、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂陶瓷固体电解质和金属锂负极构成的固态锂电池。在构筑LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基正极时采用三种不同的导电碳, 研究表明, 与科琴黑和超导炭黑相比, 使用气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)时, 固态电池有更优异的循环性能。这是因为充电到高电压时, VGCF比另外两种导电剂引起的副反应更少, 从而减少能增加电池内阻的碳酸盐类副产物的形成。这些结果说明电子导电剂的稳定性对固态锂电池的循环性能有重要影响。     

石墨烯基聚合物复合电解质的设计、性能及其应用研究进展

固态电化学器件具有柔性好、安全性能高及能量密度高等优点,属于极有前景的新一代化学能源器件。固态电解质是实现电化学器件固态化的关键,其中石墨烯基聚合物复合电解质由传统聚合物电解质发展而来,是一类含有石墨烯纳米填料和聚合物基体的新型固态电解质,具有较高的离子电导率、良好的加工性能及优异的界面特性,现已成为固态电化学器件研发中备受关注的电解质材料。本文着重讨论了近年来石墨烯基聚合物复合电解质的结构设计、性能机制及在各种电化学储能器件中应用的研究进展。      

聚合物复合固体电解质材料研究进展

固体电解质是发展高安全、高能量密度全固态锂电池的重要材料基础。由聚合物相与无机相复合形成的聚合物复合固体电解质,兼具聚合物轻质、柔性,以及无机材料高强度、高稳定性等优势,是最具应用潜力的固体电解质材料。目前,制约聚合物复合固体电解质实际应用的主要瓶颈问题为其室温离子电导率较低。综述了目前关于聚合物复合固体电解质离子传导机制的科学认识以及提升其离子电导率的方法,分析了先进表征工具在揭示聚合物复合固体电解质离子传导机制方面的应用潜力,并展望了聚合物复合固体电解质未来的发展方向和工作重点。     

锂离子电池陶瓷复合全固态电解质的制备和性能研究

以负载Al₂O₃的无纺布为支撑膜, 浸涂PEO-LAGP-SN-LiTFSI的乙腈共混液干燥后制得新型复合固态电解质膜(CLASP)。该膜的热稳定性好, 即使在170℃的高温下依然不发生形变。当浸涂共混液中PEO: LAGP: SN: LiTFSI为3: 1: 1: 1, 固含量为10wt%时, 室温电导率可以达到3.66×10^-5 S/cm, 100℃时电导率可达2.52×10^-4 S/cm. CLASP膜的电化学窗口宽, 以该膜代替液态电解质装配的全固态LiFePO₄/CLASP/Li电池, 在55℃循环时表现出良好的循环稳定性, 高的库伦效率, 有望成为电化学性能优越的全固态电解质。     

聚合物固态电解质的研究进展

固态储能器件由于其在安全性和潜在的高能量密度方面的优势,被认为是下一代能量存储设备。固态电解质作为固态储能器件的关键元件,具有高的安全系数,近年来受到了广泛的关注。其中聚合物固态电解质由于其制备简便,价格低廉且界面相容性好等优点,成为固态电解质的重要组成部分。文中从聚合物的微观结构和聚合物固态电解质的宏观形态出发,分别概述了聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷和其他聚合物基固态电解质的传输机理及在各领域的发展与应用,并对聚合物固态电解质未来的发展进行展望。     

Composition Modulation and Structure Design of Inorganic‐in‐Polymer Composite Solid Electrolytes for Advanced Lithium Batteries

Owing to their safety, high energy density, and long cycling life, all‐solid‐state lithium batteries (ASSLBs) have been identified as promising systems to power portable electronic devices and electric vehicles. Developing high‐performance solid‐state electrolytes is vital for the successful commercialization of ASSLBs. In particular, polymer‐based composite solid electrolytes (PCSEs), derived from the incorporation of inorganic fillers into polymer solid electrolytes, have emerged as one of the most promising electrolyte candidates for ASSLBs because they can synergistically integrate many merits from their components. The development of PCSEs is summarized. Their major components, including typical polymer matrices and diverse inorganic fillers, are reviewed in detail. The effects of fillers on their ionic conductivity, mechanical strength, thermal/interfacial stability and possible Li⁺‐conductive mechanisms are discussed. Recent progress in a number of rationally constructed PCSEs by compositional and structural modulation based on different design concepts is introduced. Successful applications of PCSEs in various lithium‐battery systems including lithium–sulfur and lithium–gas batteries are evaluated. Finally, the challenges and future perspectives for developing high‐performance PCSEs are proposed.