多级孔ZSM-5沸石分子筛制备方法研究进展

在微孔ZSM-5沸石分子筛中引入介孔结构制备多级孔ZSM-5沸石分子筛,可以很好的解决传统ZSM-5沸石分子筛在分子扩散方面受限和催化剂失活的问题。综述了几种多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法,着重介绍后处理法、硬模板法以及软模板法,分析了不同制备方法的优缺点,简单介绍了其他制备方法。阐明了探索更加经济、环保、易操作的多级孔沸石分子筛制备方法仍然是科研工作者们努力的方向。     

多级孔道ZSM-5分子筛催化正庚烷裂解制烯烃性能

石脑油裂解制烯烃分子筛催化剂的性能同时受到酸性和扩散性质的影响,调变二者可以提升催化剂稳定性和烯烃选择性。采用溶剂挥发自组装方法制备了Si/Al物质的量比分别为30和50的多级孔道ZSM-5分子筛,经P和La修饰后,以正庚烷裂解作为探针反应,考察了多级孔道分子筛的催化性能,并与普通微孔分子筛进行了比较。结果表明：在正庚烷裂解制烯烃反应中,制得的纳米组装多级孔结构分子筛表现出更高的催化稳定性,双烯收率和丙烯选择性更高。Si/Al比的提高以及分子筛的多级孔道结构,有利于单分子裂解反应的发生,也有利于抑制氢转移等副反应的发生,从而降低了烯烃的损失。     

干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能

采用干胶转化法制备多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM和NH_3-TPD等考察添加三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同软模板剂合成分子筛样品的物化性质。结果表明,利用P123软模板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛具有介孔(2.5 nm)-介孔(9.5 nm)-微孔复合的梯级孔结构,且分子筛酸强度有所增强。多级孔ZSM-5分子筛应用于正辛烷催化裂解反应中,具有较高的催化活性和低碳烯烃收率,其优异的催化性能可能归结于强酸性质和优异扩散传质能力之间的协同作用。     

3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构,在催化领域显示出较好的应用前景。对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征。结果表明,合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体,晶粒间会形成介孔;硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例,介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大,3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时,预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响;3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO₂物质的量比为0.05∶1时,预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm³·g^-1,明显高于未预晶化条件下合成的样品（0.084 cm³·g^-1）,产率为91.8%,高于未预晶化条件下合成的样品（65.3%）。     

模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用

分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。     

改性ZSM-5分子筛催化合成哌嗪

研究了不同金属离子改性得到的M-ZSM-5分子筛在以乙二胺(EDA)为原料合成哌嗪反应中的催化性能。通过NH3-TPD和BET法对催化剂进行表征,结果表明,经过离子交换后HZSM-5的骨架结构没有发生变化,仅仅是表面酸性发生了变化。重点考察了催化剂酸性对反应的影响,实验表明,提高弱酸和中强酸中心所占比例有利于哌嗪(PA)和三乙烯二胺(TEDA)生成。以Zn-ZSM-5和Zn/K-ZSM-5为催化剂,在常压,t=360℃,空速为0.25 g/(min.h),m(EDA)∶m(H2O)=4∶6的反应条件下,原料EDA的转化率分别为94.1%和82.6%;产物PA和TEDA的选择性分别为45.5%,42.1%和29.4%,50.1%。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其催化裂解性能

在不添加任何有机胺模板剂情况下,以硅溶胶和铝酸钠为原料通过简单的水热活化-晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛(Z1),在此合成方法上,分别添加蔗糖、木质素、微晶纤维素作为介孔模板剂,合成了三种多级孔ZSM-5分子筛(SZ、LZ、CEZ)。进一步对纤维素和低密度聚乙烯(LDPE)进行共催化裂解研究,考察裂解反应温度和催化剂酸性、孔径对产物分布的影响。结果表明,在450～600℃下使用Z1对纤维素/LDPE进行共裂解,550℃时得到的BTX(苯、甲苯、二甲苯)产率最高(21.6%)。在优化温度下(550℃),使用不同催化剂进行共裂解实验,使用CEZ-10得到的BTX产率最高(26.1%),并有良好的抗积碳能力。与单独裂解LDPE(17.8%)相比,CEZ-10共裂解得到的BTX产率提升了8.3%。结果表明,共催化裂解纤维素和LDPE有助于BTX的生成。     

基于ZSM-5的多级孔材料的合成研究进展

介绍了近年来基于ZSM-5分子筛的多级孔材料的合成研究进展,包括多级孔ZSM-5材料的制备方法、结构特点、应用以及各制备方法的优缺点等,比较了多级孔ZSM-5与常规微孔ZSM-5分子筛的催化性能。展望了今后的发展前景,认为在对多级孔材料的孔结构实现可控的基础上,合成出具有良好水热稳定性和特定酸性质的多级孔ZSM-5将是今后研究的重点目标。     

ZSM-5分子筛的合成与应用

总结分析了ZSM-5分子筛合成方面的研究进展,主要包括ZSM-5分子筛的合成,ZSM-5复合分子筛以及含有杂原子的ZSM-5分子筛的合成.在介绍各具体合成方法原理的同时,还讨论了各合成方法的优势与缺陷,这为今后ZSM-5分子筛在合成方面的研究提供了一定的借鉴.其次,还介绍了ZSM-5分子筛在炼油工业、精细化工及环境保护...     

静态条件下合成纳米片层ZSM-5分子筛

采用具有双功能导向作用的长碳链双季铵盐作为模板剂,原料配比为n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)∶n(SiO_2)∶n(C_(22-6)-6Br_2)∶n(H_2SO_4)∶n(H_2O)=30∶1∶100∶10∶18∶4 000,静态条件下合成有序纳米片层ZSM-5分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等对其进行表征。研究部分晶化条件对合成过程的影响。结果表明,增大填充度至50%,可以提高晶化压强,从而提高分子筛结晶度;随着凝胶碱度的增加,纳米片层分子筛结晶度先增大后降低,多片层有序性也发生同样变化;晶化时间对合成过程的前期影响较大,晶化时间6天,分子筛达到较高结晶度,样品形貌均一,介孔孔径分布集中。     

模板剂对ZSM-5分子筛膜脱硫的影响

采用二次水热合成法,考察了模板剂的配比和种类对ZSM-5分子筛膜合成的影响,用X线衍射光谱仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征,并用模拟汽油进行脱硫实验。结果表明：改变模板剂的配比时,随着四丙基氢氧化铵（TPAOH）的增加,膜颗粒形状逐渐变为规整,但过高的TPAOH配比会使膜颗粒变为不规整,TPAOH配比为30制得的ZSM-5分子筛膜结构最为规整且对噻吩（TP）的脱除效果最好;改变模板剂的种类时,“TPAOH+乙醇”的双模板剂制得的膜脱硫效果最好,进一步对双组分模拟汽油进行脱除时,可以得出双组分硫化物被脱除的效果好于单组分的模拟汽油。     

Synthesis of ZSM-5 zeolite from expanded perlite and its catalytic performance in FCC gasoline aromatization

A hydrothermal synthesis method for ZSM-5 preparation was investigated by using expanded perlite as the only alumina source. The effect of crystallization conditions on ZSM-5 zeolite formation, such as temperature, time, pH, chemical composition of the reaction mixture, were studied. The samples were characterized by XRD, IR, SEM, XRF and BET surface area measurements. The ZSM-5 zeolite from expanded perlite showed better catalytic activity for the FCC gasoline aromatization reaction compared to ZSM-5 prepared by the standard method.     

Hierarchical ZSM-5 zeolite with radial mesopores: Preparation,formation mechanism and application for benzene alkylation

Hierarchical ZSM-5 zeolite with radial mesopores is controllably synthesized using piperidine in a NaOH solution. The piperidine molecules enter the zeolite micropores and protect the zeolite framework from extensive desilication. The areas containing fewer aluminum atoms contain fewer piperidine protectant molecules and so they dissolve first. Small amounts of mesopores are then gradually generated in areas with more aluminum atoms and more piperidine protectant. In this manner, radial mesopores are formed in the ZSM-5 zeolite with a maximal preservation of the micropores and active sites. The optimal hierarchical ZSM-5 zeolite, prepared with a molar ratio of piperidine to zeolite of 0.03, had a mesopore surface area of 136 m²·g⁻¹ and a solid yield of 80%. The incorporation of the radial mesopores results in micropores that are interconnected which shortened the average diffusion path length. Compared to the parent zeolite, the hierarchical ZSM-5 zeolite possesses more accessible acid sites and has a higher catalytic activity and a longer lifetime for the alkylation of benzene.     

晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石

在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液,结果表明,在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。     

ZSM-5分子筛中国专利申请分析

对在中国申请的ZSM-5分子筛相关专利进行分析,从专利申请和公开趋势、专利申请人和发明人、专利IPC分类以及专利地图方面研究了ZSM-5分子筛相关中国专利的现状和特点。ZSM-5分子筛相关中国专利申请经历了萌芽期和快速发展期,直到近几年专利申请的增长率才有所放缓。中国申请人的专利总量占有绝对优势,但中国申请人的专利保护范围较窄,而且中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中,尤其是美国。通过IPC分类分析和专利地图文本聚类分析,得出ZSM-5分子筛相关专利布局的热点区域,以及美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司这三家主要外国企业在我国的专利布局情况。     

Synthesis of hierarchical ZSM-5 microspheres with superior performance for catalytic methanol-to-olefin conversion

Methanol-to-olefin (MTO) conversion on zeolites has encountered severe coke deposition and rapid deactivation. Creating different levels of porosity is essential to mitigate such issues. Herein, we demonstrate a facile and green strategy to synthesize uniform and hierarchically macro/mesoporous ZSM-5 microspheres by combining spray-freeze drying and steaming-assisted crystallization (SAC). The structure, crystallinity, and porosity of the zeolite microspheres are controlled by adjusting the water/gel mass ratio and time in the SAC process. The structure evolution during the SAC process is revealed. In the catalytic MTO reaction, the representative hierarchically porous ZSM-5 catalyst exhibits superior catalytic performance. At a very high weight hourly space velocity of 18 h⁻¹, it shows a dramatically prolonged lifetime (47 h at >99% conversion) and much-improved selectivity to ethylene and propylene compared with the conventional microporous ZSM-5 and nano-sized ZSM-5. The enhanced performance is originated from the hierarchical structure and suitable acidity of the ZSM-5 microspheres.     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(I)原位合成及后处理

主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。