微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅱ．红外光谱表征结果

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧化物的还原，使铼在催化剂表面上的两类活性中心的比例ＮＯ１７６０／ＮＯ１８５０值低于与催化剂最佳催化性能的对应值，导致催化剂正庚烷转化的甲苯选择性、Ｃ＋５液收选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过程中有铂催化铼或铼自催化还原发生。     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

利用TPR方法研究WO_3／TIO_2－Al_2O_3催化剂的还原过程

利用ＴＰＲ（程序升温还原）方法研究了ＷＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＷＯ３／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂的还原过程。结果发现，随着ＷＯ３负载量的增加，ＷＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３样品的ＷＯ３还原温度逐渐降低。对于ＷＯ３／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３作品，当ＷＯ３负载量较低时，具有同样的变化规律，并且比相应负载量的ＷＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３样品的还原温度低得多；而当ＷＯ３的负载量超过１７．７％（Ｗ）后，表面ＷＯ３的还原温度反而随着ＷＯ３负载量的增加而逐渐升高。其原因在于经ＴｉＯ２调变的ＴｉＯ３－Ａｌ２Ｏ３载体，Ａｌ２Ｏ３表面的强相互作用中心已优先被ＴｉＯ２占据，从而使低负载量的ＷＯ３／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３样品ＷＯ３的还原温度明显降低；但在高温还原时ＴｉＯ２在由锐钛矿晶型向金红石晶型转化过程中，会对ＷＯ３／ＴｉＯ２Ａｌ２Ｏ３样品表面的ＷＯ３产生很强的包裹作用，从而高负载量的ＷＯ３／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３样品还原温度反而提高。ＴｉＯ２的调变作用存在一个受ＷＯ３负载量制约的最佳范围。     

二甲基二硫醚对Pt/Al_2O_3催化丙烷脱氢反应性能的影响

制备了Pt/θ-Al_2O_3催化剂,在该催化剂上进行丙烷脱氢反应过程中引入不同用量的二甲基二硫醚(DMDS),考察了DMDS对Pt/θ-Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,在一定浓度范围内,在丙烷脱氢反应中引入DMDS可大幅提高Pt/θ-Al_2O_3催化剂的丙烯选择性及稳定性,同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度,但催化剂活性有所降低。采用HRTEM、XPS、TG和拉曼光谱等方法对催化剂结构和结焦性质进行了分析。表征结果显示,丙烯选择性以及稳定性的提高主要是由于DMDS在Pt表面解离生成的含硫物种吸附于Pt表面,使Pt处于富电子状态,促进了丙烯的脱附并抑制了深度脱氢反应;但同时也提高了C—H键断裂难度,导致催化剂活性有所降低。     

微量水对Pt—Re／Al2O3重整催化剂还原的影响：I.催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０￣５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＾＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过     

CO_2与CO在Ni／Al_2O_3催化剂上的吸附行为

对比研究了不同还原温度下ＣＯ２与ＣＯ在Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明，在５２３Ｋ、５７３Ｋ、６７３Ｋ和７２３Ｋ还原后形成的Ｎｉ物种均是良好的ＣＯ吸附中心，且随着还原温度的升高，ＣＯ吸附量增大。但当还原温度升高至７７３Ｋ时，催化剂对ＣＯ的吸附能力急剧下降。对ＣＯ２而言，仅当催化剂经５７３Ｋ还原时可获得良好的ＣＯ２活化吸附中心，７７３Ｋ还原时则与ＣＯ的吸附相似，催化剂几乎丧失对ＣＯ２的吸附能力。不同的还原温度，不仅造成催化剂上吸附中心数目的改变，同时催化剂上吸附中心的性质也要发生变化。对ＣＯ２的活化吸附需要与ＣＯ不同的吸附中心。     

Pd／Al_2O_3催化剂物性对C_4馏份选择加氢性能的影响

考查了用浸渍法制备的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系列加氢催化剂的比表面、Ｐｄ含量、Ｐｄ在载体上的分散度及催化剂的孔径分布与Ｃ４馏份选择加氢反应性能的关系。采用微型催化反应器对Ｃ４馏份选择加氢的主要工艺条件进行了试验。结果表明，载体Ａｌ２Ｏ３在适当的温度下焙烧，使比表面约为１１０—１１５ｍ２／ｇ，控制Ｐｄ含量在０．１％—０．３％（ｍ），活性前身物ＰｄＣｌ２在４００—４５０℃分解８ｈ后用Ｈ２还原。制备成的催化剂，得到了较满意的Ｐｄ分散度和孔结构。在较佳的工艺条件（温度：３０—４０℃；压力：０．７—０．８ＭＰａ；Ｈ２／炔摩尔比：４—６；液体空速：１５ｈ－１）下，对上述催化剂进行评价，反应产物中总炔烃含量＜２０×１０－６，丁二烯损失＜３％。     

Pt/Al_2O_3催化合成2,3,5-三甲基氢醌连续工艺的研究

利用Pt／Al2O3催化剂，采用固定床连续工艺催化合成得到高纯度、高产率的2，3，5－三甲基氢醌，考察了反应温度、氢气分压、空速等因素对反应的影响，并通过条件试验确定了比较理想的加氢工艺条件。     

焙烧温度对Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

以活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制得Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂前驱体,经过不同温度焙烧制得Cr-K_2O/Al_2O_3-t催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察了Cr-K/Al_2O_3-t催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂的异丁烯收率和异丁烯的选择性,500～600℃焙烧的催化剂可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面酸性位减少,适宜的焙烧温度为600℃。在常压、500℃、异丁烷体积空速400h~(-1)的反应条件下,Cr-K_2O/Al_2O_3-600催化剂上异丁烯收率和选择性分别达到50.2%和94.9%。     

Al_2O_3-TiO_2为载体的前加氢催化剂研究

采用共沉淀法制备Al2 O3-TiO2 混合载体。该载体具有较大的比表面积 ,用其制备的钯系催化剂对于炔烃和二烯烃的选择加氢具有较高的加氢活性和选择性。XRD结果表明 ,混合载体中Al2 O3 为无定形 ,TiO2 为 β型。用压汞法测定其存在双峰孔径分布     

临氢脱烷基废Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂再生处理的研究

利用正交实验确定了Cr_2O_3/Al_2O_3废催化剂加工处理的工艺条件及助剂组分与加入量,得到的经过加工处理的废催化剂,其活性和抗积炭能力等性能甚至优于新催化剂。实验发现,在催化剂中引入NiO可提高其加氢裂解能力;CeO_2的引入可提高其抗积炭能力;MgO的引入可稳定催化剂中的NiO,从而提高了催化剂的选择性。     

Pd/Nb_2O_5—Al_2O_3催化剂合成MIBK的研究

研究了Pd/Nb_2O_5—Al_2O_3催化剂的制备方法及用于丙酮加氢合成MIBK的催化性能。实验结果表明,在反应温度160℃,反应压力4 MPa条件下,丙酮单程转化率为40％,MIBK选择性为92％。     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

苯胺气相缩合制二苯胺稀土改性F~－／γ－Al_2O_3催化剂的研究

Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３用于苯胺气相缩合制二苯胺，具有较高的活性，但其稳定性不好，易失活。采用稀土（Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋）改性Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３，均能使其催化活性和稳定性提高，尤以Ｃｅ４＋效果较佳。活性组份的浸渍顺序对催化剂的活性和稳定性影响较大。用Ｃｅ４＋改性Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３后的催化剂，在４２０℃、ＷＨＳＶ＝０．１２ｈ－１时，二苯胺收率在３０％以上的单程寿命超过８０小时。     

脉冲化学吸附法研究苯和甲苯在Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂上的吸附

XRD和脉冲化学吸附法测定苯和甲苯在Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的化学数据表明,随着催化剂中Cr_2O_3含量的增加,Cr_2O_3在Al_2O_3表面上的晶粒度逐渐变大,苯和甲苯在催化剂上的吸附强度相对也逐渐减弱,而吸附中心的数目呈上升趋势。该法在催化剂的研制和开发工作中可用于比较氧化物催化剂对反应物或产物的相对吸附强度和吸附中心数目。     

活性组分对Pd-Pt/Al_2O_3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变Pd/Pt质量比和负载量,制备了一系列Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。采用TEM和H_2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明,Pd/Pt质量比和负载量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性;小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性;在所考察的Pd-Pt负载量范围内,随活性金属负载量的增加,催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加;Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。     

混捏法制备的Ni-Mo／γ-Al_2O_3加氢催化剂中活性组分存在状态的研究

利用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＵＶ－漫反射光谱分析等手段，探讨了混捏法制备的Ｎｉ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中活性组分的存在状态及其随Ｎｉ、Ｍｏ原子比ρ和焙烧温度Ｔ变化而变化的情况。结合样品的加氢活性测定结果，得出样品表面上的新相ｘＮｉＯ·ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ的相对含量的变化规律以及表面八面体配位状态Ｎｉ〔Ｏ〕的相对含量的变化规律与样品加氢活性的变化规律相同。研究认为，新相ｘＮｉＯ·ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ为Ｎｉ－Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性相，ｘＮｉＯ－ｙＭｏＯ３·ｚＨ２Ｏ中的Ｎｉ为八面体配位状态的Ｎｉ。     

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

锂和镧的添加对NiO/Al_2O_3甲烷部分氧化积炭的影响

采用ＮＨ３－ＴＰＤ技术考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３表面酸性，发现Ｌｉ和Ｌａ的添加使催化剂的表面酸性强度和酸性中心数目低于相应的ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３。同时利用ＴＧ、ＴＰＯ－ＭＳ、ＸＰＳ等技术考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上的甲烷部分氧化制合成气积炭情况。发现Ｌｉ和Ｌａ的添加显著提高了催化剂的抗积炭能力。ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上甲烷部分氧化反应寿命实验表明，反应连续进行２００ｈ，ＣＨ４转化率一直保持不变，这说明Ｌｉ和Ｌａ的添加还可以提高ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３的热稳定性。