负载型Pd-CuO/γ-Al_2O_3双金属催化剂上O_2-TPD-MS的特性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及色谱－微反流动法等手段，研究了Ｐｄ－ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属催化剂物相结构、表面氧性能及对催化活性的影响。结果表明，双金属催化剂中由于Ｐｄ－ＣｕＯ间的相互作用，使催化剂活性组份的表面分散状态发生了变化。研究还表明不同的Ｐｄ／ＣｕＯ比对ＣＯ和ＣＨ４的氧化具有不同的活性，可通过调变活性组份含量比，改善催化剂上氧的吸、脱附行为，从而起到提高活性的作用。     

甲醇碳化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究

对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯负载型铜基催化剂进行了活性评价，并以Ｘ射线衍射和和光电子能谱对催化剂反应前后的物相进行分析鉴定。结果表明，催化剂反应前，主要物相为Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ＾０，ＣｕＣｌ２．３Ｃｕ（ＯＨ）２，反应后，主要物相为ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，３Ｃｕ（ＯＨ）２。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成ＤＭＣ反应的催化活性位是ＣｕＯ和Ｃｕ２Ｏ，反应是基于Ｃｕ＾２＋和Ｃｕ＾＋的氧化还原催化循环     

乙烯氧氯化反应技术的研究Ⅰ．催化剂表面的物理结构及化学状态

借助现代检测设备，对目前工业上使用的乙烯氧氯化反应ＣｕＣｌ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂表面的结构和化学状态进行测试分析结果表明，在正常反应条件下，活性组份ＣｕＣｌ＿２的流失并不严重，反应过程中反应气氛的不同主要是通过改变催化剂表面的Ｃｌ／Ｃｕ原子比来影响催化剂的化学活性；吸附在催化剂表面上的水，在２００℃以上的反应温度下已基本被脱除。同时，在反应过程中，催化剂表面活性组份Ｃｕ上进行的是氧化－还原反应，而且表面孔径会变大，比表面减小，机械强度也随之降低。     

CO2闸氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（Ｈ２还原法、ＫＢＨ４还原法、乙醇还原法）对ＣＯ２加氢合成甲醇Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂结构及ＣＯ２加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经ＫＢＨ４还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了Ｋ＾＋,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ＺｎＯ上分散性差,对ＣＯ２加氢合成甲醇反应很大;催化剂经３％Ｈ２＋Ｎ２还原后,铜在     

Cu－Co／Al_2O_3催化剂水热稳定性研究

用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＧ－ＴＰＲ方法研究了Ｃｕ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂高温水热处理前后的表面及体相特征，探索了水热引起催化剂ＣＯ氧化活性下降的原因。结果表明，经水热处理过的催化剂，其ＣＯ氧化活性的下降主要是由于催化剂表面的金属活性组份与载体发生固相反应，且向体相迁移，形成体相尖晶石类（ＭＡｌ２Ｏ４）物质所引起的。提高载体预焙烧温度可以减少活性组份与载体的相互作用，有利于提高Ｃｕ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的水热稳定性。     

改进型铜基甲醇合成催化剂NC208的DTA研究

对改进型铜基催化剂进行了研究，活性评价结果表明，改进型铜基甲醇合成催化剂ＮＣ２０８（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１２）初始活性比工业催化剂Ｃ２０７（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）提高约１８％；耐热试验后比Ｃ２０７提高约４６％。两种催化剂的ＤＴＡ对比试验显示，工作态ＮＣ２０８催化剂热稳定性明显优于Ｃ２０７；ＮＣ２０８催化剂前驱体含Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２和（ＣｕＺｎ）（ＯＨ）２ＣＯ３等成分比Ｃ２０７多，其分解温度小于３５０℃；ＮＣ２０８催化剂还原最高温度为２３５℃。     

用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ、ＴＰＤ、ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ反应具有良好的催化反应活性,ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯（ＤＭＣ）、ＣＨ２Ｏ、ＣＯ和Ｈ２     

CuO-BaO/SiO_2催化剂的表面性质、还原性能及氢解反应性能

研究了在合成气或纯氢气气氛下ＣｕＯ－ＢａＯ／ＳｉＯ２催化剂甲酸甲酯氢解反应活性的变化,并对催化剂进行了ＴＰＲ、ＴＥＭ和ＢＥＴ表征。结果表明,合成气氢解反应活性和甲醇选择性明显低于纯氢氢解反应活性和甲醇选择性,反应温度高对提高催化剂活性有利,但同时也加速了副反应的进行。随着负载量的增加,其比表面积、孔容和孔径逐渐降低;铜载量＜２０％时,催化剂孔结构为单孔型孔道;铜载量＞２０％以后,其孔结构呈双孔型孔道。铜载量对ＣｕＯ－ＢａＯ／ＳｉＯ２催化剂的还原性能影响很大,随着铜载量的增加,还原温度升高;焙烧温度小于５００℃时,催化剂还原性能基本不发生变化,且易于还原;焙烧温度大于５００℃后,催化剂还原温度升高而变得难于还原     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

V助剂对CuO/Al_2O_3上CO_2加H_2合成甲醇的影响

研究了不同Ｖ 含量助剂对ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂上ＣＯ２ 加Ｈ２ 合成甲醇的影响,发现Ｖ 助剂在低于５１０Ｋ 时能明显提高催化剂的活性和选择性。Ｘ 射线衍射结果表明,Ｖ 助剂加入后,ＣｕＯ 的分散度明显提高。程序升温还原（ＴＰＲ） 的“ＲＯＲ”法揭示,在ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂中存在能在室温下被氧化的铜物种,而这种铜物种的含量随Ｖ 负载量的增加而增多。     

氧化物体系的还原动力学研究

采用程序升温还原（ＴＰＲ）技术和原位Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）方法对含ＣｕＯ催化剂的还原行为和晶相变化进行了详细研究。研究发现，ＣｕＯ在还原过程中经历了ＣＵ２＋→Ｃｕ２Ｏ→ＣＵ０两个阶段，并且在ＣｕＯ中加ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３后，提高了ＣｕＯ的分散度，降低其还原阻力和表观反应活化能。     

程序升温还原(TPR)对合成甲醇铜基催化剂还原过程的研究

在不同条件下制备了几种铜基合成甲醇催化剂，用ＴＰＲ手段考察了它们的还原性能。结合ＺｎＯ吸附氢的性质，对铜基催化剂的还原过程进行探讨     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

ZrO2负载过渡金属催化剂的结构和催化性能

运用 Ｘ Ｒ Ｄ 、 Ｔ Ｐ Ｒ 及 Ｔ Ｐ Ｏ 技术研究了 Ｚｒ Ｏ２ 负载过渡金属氧化物 Ｃｕ Ｏｘ 、 Ｆｅ Ｏｘ 、 Ｃｏ Ｏ ｘ 、 Ｎｉ Ｏｘ 、 Ｍｎ Ｏ ｘ 和 Ｃｒ Ｏｘ 的物相结构、还原和氧化性能,并以 Ｃ Ｏ 氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性。结果表明, 过渡金属－ Ｚｒ Ｏ２ 之间的相互作用,阻止了载体 Ｚｒ Ｏ２ 从无定形 Ｚｒ Ｏ２ →四方 Ｚｒ Ｏ２ →混合相→稳定的单斜 Ｚｒ Ｏ２ 的转变和 Ｚｒ Ｏ２ 颗粒的增长,并导致过渡金属氧化物在 Ｚｒ Ｏ２ 表面的高度分散。催化剂的氧化－ 还原性能随载体上负载的过渡金属氧化物的不同而不同, Ｃ Ｏ 氧化活性顺序为： Ｃｕ Ｏ ｘ ＞ Ｃｏ Ｏ ｘ ＞ Ｍｎ Ｏｘ ＞ Ｆｅ Ｏ ｘ ＞ Ｎｉ Ｏ ｘ ＞ Ｃｒ Ｏ ｘ 。     

Cu-Ni/ZnO双金属催化剂上顺酐加氢反应的研究

用共沉淀法制备了 Ｃｕ Ｎｉ／ Ｚｎ Ｏ 双金属催化剂, 用 Ｔ Ｐ Ｒ 和 Ｘ Ｒ Ｄ 等方法并结 合顺酐加氢反应对催化剂中组分间的相互作用进行了研究。结果表明, Ｚｎ Ｏ 对 Ｃｕ Ｏ 具有分散作用, 能促进 Ｃｕ Ｏ 的还原; 而与 Ｎｉ Ｏ 有强相互作用, 使后者较难还原, Ｃｕ 与 Ｎｉ 也存在相互作用。催化剂在还原过程中存在诱导期和还原期, 首先 Ｈ２ 缓慢还原出少量 Ｃｕ , Ｃｕ 又解离吸附 Ｈ２ 为活泼 ［ Ｈ］ , ［ Ｈ］ 能较快地还原 Ｎｉ Ｏ 和 Ｃｕ Ｏ, 并形成 Ｃｕ３８ Ｎｉ 合金。     

原位红外光谱研究Cu/Zn/Al催化剂的还原过程

采用原位红外技术 ,研究了用Na2 CO3 沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的程序升温还原过程。结果表明 ,在催化剂的程序升温还原过程中 ,CuO和ZnO表面吸附的CO2 可进行加氢反应和逆水汽变换反应。在催化剂中 ,ZnO与CuO、Al2 O3 均发生相互作用。Al2 O3 对CuO和ZnO具有分散作用。提出了Cu/Zn/Al催化剂在还原过程中的反应机理。     

CO加氢Ni-Cu/ZnO双金属催化剂的研究

用程序升温还原（ＴＰＲ）、磁化率测量、ＸＰＳ等技术并结合ＣＯ加氢反应，对共沉淀方法制备的Ｎｉ－Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂中组分间的相互作用进行了研究。结果表明，载体ＺｎＯ对ＣｕＯ具有分散作用，而与ＮｉＯ具有强相互作用；催化剂还原后Ｎｉ与Ｃｕ形成了Ｎｉ－Ｃｕ合金，而且Ｃｕ在合金表面有一定程度的富集；Ｎｉ与Ｃｕ间可能存在电子效应，即Ｃｕ向Ｎｉ供电子。在Ｎｉ－Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂中，存在Ｎｉ－Ｃｕ金属间相互作用以及Ｎｉ－ＺｎＯ，Ｃｕ－ＺｎＯ金属－载体相互作用。金属间的相互作用能减弱（或破坏）金属与载体间的相互作用     

铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响

用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO／znO／A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。