一种制备芳基硼酸新戊二醇酯的方法

<正>本发明公开了一种制备芳基硼酸新戊二醇酯的方法,以化学式为Ni[P(OR~1)_3][(R~2NCH_2CH_2NR~2)C]X_2的混配型镍(Ⅱ)配合物为催化剂、在甲醇钾的存在下高效地催化苯基氯代物与联硼酸新戊二醇酯的交叉偶联反应以制备芳基硼酸新戊二醇酯,这是以亚磷酸酯和氮杂环卡宾作为辅助配体的混配型镍(Ⅱ)配合物催化这类交叉偶联反应的第一例。     

铑（I）催化芳基三氟硼酸钾与芳基羧酸酐偶联反应的研究

考察了铑（I）催化芳基三氟硼酸钾与芳基羧酸酐生成芳酮的偶联反应。结果表明,低剂量[1．0％（mol]的RhCl（PPh3）3在催化芳基三氟硼酸钾与芳基羧酸酐的偶联反应方面表现出非常高的催化活性。不论是供电子基团还是吸电子基团取代的芳基三氟硼酸钾和芳基羧酸酐都可在较短的反应时间内得到良好的反应产率,但具有空间位阻基团取代的芳基三氟硼酸钾和芳基羧酸酐反应的产率较低。     

钯催化芳基硼酸与芳卤偶联反应的工业应用新进展

钯催化芳基硼酸与芳卤偶联反应(即Suzuki反应)是用于碳碳键形成的重要方法之一,在有机合成中应用十分广泛。本文着重综述了钯催化Suzuki偶联反应在工业化应用方面的一些新进展。     

邻-氰基二芳基偶氮化合物的新型环化作用

邻氰基二芳基偶氮化合物(I;X=CN,R~1=R~2= NO_2,R~3=NHCOCH_3)在三乙基胺存在下在硝基苯里温度90～100℃下起反应,以高收率转化为氨基吲(?)。根据反应条件(I;X=Br,R~1=R~2=NO_2,R~3=NHC-OCH_3)在铜催化下转化为相应的邻-氰基二芳基偶氮化合物时,按反应条件不同,也能或多或少地产生氨     

芳基硼酸在有机合成中的应用

芳基硼酸作为一种重要的中间体,在有机合成中的应用相当广泛。Suzuki偶联反应是合成联芳基结构最有效的方法之一,近年许多用于芳基硼酸与各种卤代芳烃偶合的催化剂相继被开发。芳基硼酸与苯酚在Cu(OAc)2和NEt3存在时用于合成二芳基醚,与胺的偶联是合成C-N键的有效方法,与,α-β不饱和体系的1,4-共轭加成反应广泛用于β-取代羰基化合物的合成。反应采用相对无毒而又廉价的普通试剂,反应条件温和,产率高,立体选择性好。综述了芳基硼酸在联芳基合成、二芳基醚合成、芳香胺合成和催化加成反应中的应用。     

铜基金属有机大环催化叠氮-炔烃环加成反应

以咔唑为原料，经过维尔斯迈尔－哈克反应以及席夫碱缩合反应得到含有硫脲基团的咔唑基配体〔2,2''-（（9-丁基-9H-咔唑-3,6-二基）双（亚甲基亚烷基））双（肼-1-碳硫酰胺）〕(DCT)，与金属铜离子构筑了一例[2+2]型金属有机大环〔[Cu2(DCT)2Br2]·1.6(C3H7NO)·1.6(CH3OH)〕(CuBr-DCT)，并通过单晶X射线衍射和固体紫外可见吸收光谱对产物进行表征。结果表明，CuBr-DCT具有良好的光化学物理性能，可作为铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应(CuAAC)的非均相催化剂。反应体系包括叠氮化合物、炔烃、三乙胺（电子牺牲剂）及催化剂四部分。在体系中，金属有机大环(CuBr-DCT)充当非均相催化剂的角色，在反应结束后容易分离回收，且能够避免一价铜盐催化该反应时容易发生的歧化或氧化反应。结果证实，室温下利用家用节能灯进行照射时，CuBr-DCT为催化剂，该反应转化率可达100%，且产物具有单一性。     

含吡啶基的HBC衍生物的合成

以四芳基取代环戊二烯酮2与二烷基取代的二苯乙炔3通过Diels-Alder环加成反应得到六芳基取代苯4。化合物4在路易斯酸催化下通过Scholl环氧化脱氢反应,生成化合物5,5再与4-硼酸吡啶发生Suzuki偶联反应生成目标化合物1。     

Brnsted酸离子液体催化合成2-芳基-2,3-二氢-4(1H)-喹啉酮

制备了3种Brnsted酸离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([SO3H-pmim]HSO4)、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐([SO3H-ppy]HSO4)、N-(3-磺丙基)三乙基铵硫酸氢盐([SO3H-ptea]HSO4),用于催化邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应一锅法合成2-芳基-2,3-二氢-4(1H)-喹啉酮,考察了它们的催化活性和重复使用性能。结果表明,3种离子液体对邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应均具有较高的催化活性,以[SO3H-ptea]HSO4催化性能更好。在60℃和无溶剂条件下,[SO3H-ptea]HSO4可以有效催化邻氨基苯乙酮和不同芳香醛反应,以68.3%～95.1%的收率得到目标化合物。离子液体经真空干燥重复使用5次,催化活性无明显下降。     

Br(o)nsted酸离子液体催化合成2-芳基-2,3-二氢-4(1H)-喹啉酮

制备了3种Br(o)nsted酸离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([SO3 H-pmim]HSO4)、1-(3磺丙基)吡啶硫酸氢盐([ SO3 H-ppy]HSO4)、N-(3-磺丙基)三乙基铵硫酸氢盐([SO3 H-ptea]HSO4),用于催化邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应一锅法合成2-芳基-2,3-二氢4(1H) -喹啉酮,考察了它们的催化活性和重复使用性能.结果表明,3种离子液体对邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应均具有较高的催化活性,以[ SO3 H-ptea]HSO4催化性能更好.在60℃和无溶剂条件下,[ SO3 H-ptea]HSO4可以有效催化邻氨基苯乙酮和不同芳香醛反应,以68.3％～95.1％的收率得到目标化合物.离子液体经真空干燥重复使用5次,催化活性无明显下降.     

铑催化芳酮脱羰基合成联芳基化合物

以含氮杂环为导向基、过渡金属铑络合物[Rh(cod)Cl]2为催化剂,通过碳碳键活化将芳酮化合物脱羰基合成联芳基化合物。确定最优反应条件为:底物芳酮用量2mmol、铑催化剂[Rh(cod)Cl]2用量2.5%(摩尔分数)、溶剂二甲苯用量5mL、反应温度130℃、反应时间12h,在此条件下,联芳基化合物收率达到90%。     

Br鰊sted酸离子液体催化2-芳基-2,3-二氢-4(1H)-喹啉酮的简便合成

制备了三种Br鰊sted酸离子液体：1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([SO3H-pmim]HSO4)、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐([SO3H-ppy]HSO4)、N-(3-磺丙基)三乙基铵硫酸氢盐([SO3H-ptea]HSO4),用于催化邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应一锅法合成2-芳基-2,3-二氢-4(1H)-喹啉酮,考察了它们的催化活性和重复使用性能。结果表明,三种离子液体对邻氨基苯乙酮和芳香醛的反应均具有较高的催化活性,以[SO3H-ptea]HSO4催化性能更好。在60 ℃和无溶剂条件下,[SO3H-ptea]HSO4可以有效催化邻氨基苯乙酮和不同芳香醛反应,以68.3%～95.1%的收率得到目标化合物。离子液体经真空干燥重复使用5次,催化活性无明显下降。     

CuI催化芳硼酸与三甲硅基苯基硫醚偶联反应合成二芳基硫醚

廉价、简单易得的Cu I催化的芳硼酸与三甲硅基苯基硫醚的C-S偶联反应,可在简单温和的空气条件下进行,合成具有用途广泛的对称和非对称二芳基硫醚化合物。     

合成炔基芳基亚砜的一种新方法

炔基芳基亚砜在有机合成化学中是一种用途广泛的合成中间体。例如:可用来合成烯基亚砜化合物[1],从而用于迈克尔反应(Ｍｉｃｈａｅｌｒｅａｃｔｉｏｎ)[2]、双烯加成[3]等。已报道的合成炔基芳基亚砜的方法主要有2种:1先由1炔基溴化镁(或炔基锂)与二硫醚(或芳基硫氯)反应,制得炔基芳基硫醚,然后再氧化得炔基芳基亚砜,使用的氧化剂有间氯过氧化苯甲酸[4,5]等。这种方法反应步骤多,氧化的选择性不是很好,产物中常夹有炔基芳基砜。2由端炔出发,一步合成炔基芳基亚砜。有文献报道,1炔基溴化镁与对甲苯亚磺酸基酯,以乙醚和甲苯为溶剂,在低温(-2…     

钯催化芳基重氮盐偶联反应的研究进展

综述了目前国内外关于钯催化的芳基重氮盐参与的直接催化氧化偶联反应的最新研究进展,包括芳基重氮盐的自身偶联、Suzuki偶联、Heck偶联、Hiayama偶联和Sonogashira偶联,从不同的反应类型、催化体系和各自的优缺点方面展开了讨论.     

过渡金属铜催化下酰胺与芳基卤化物的偶联反应探索

对限定底物乙酰苯胺和碘苯的反应进行探索,并进行条件优化,也适当对底物进行了拓展,通过酰胺与芳基卤化物的碳氮偶联反应实验,得到该偶联反应的条件。结果表明:Cs_2CO_3为碱,无水乙醇为溶剂,CuI为催化剂,于高温125℃反应10 h,得到中等偏上产率。     

O-芳基O-烷基S-烷基硫代磷酸酯类的合成和性质

己对O-芳基O-烷基S-烷基硫代磷酸酯(Ⅰ)的合成方法进行了研究。该方法是基于烷基磺酰氯和亚磷酸酯的反应及硫代磷酸酯的脱烷基-烷基化反应。从数百种合成的化合物的生物活性研究中可得到下列结论:1.当O-烷基=0-乙基,S-烷基=S-正丙基时,化合物(Ⅰ)既具有最好的杀虫活性,又具有较低的毒性。2.在化合物(Ⅰ)中,芳基可以有较大范围的变化,而卤代芳基显示出最大活性和最小毒性。在实验室和田间试验中O-(4-溴2-氯苯基)O-乙基S-正丙基硫代磷酸酯(Profenofos)作为杀虫剂取得了最佳的结果。化合物(Ⅰ)和O-芳基O,O-二烷基硫代磷酸酯之间生物活性的差别表明了有机磷农药还存在着创新的可能性。     

离子液体催化2-氯噻吩氯甲基化反应研究

以2-氯噻吩、多聚甲醛为原料,以离子液体[C2mim]Br、[C3mim]Br、[C4mim]Br、[C5mim]Br、[C6mim]Br、[C7mim]Br、[C8mim]Br、[C12mim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]C4F9SO3和[Bmim]Cl为催化剂进行氯甲基化反应,得到产物2-氯-3-氯甲基噻吩。研究表明,离子液体可以促进2-氯噻吩的氯甲基化反应,具有相转移催化剂的效果,并且以[C4mim]Br和[C8mim]Br的催化效果为佳。反应最佳条件为:离子液体[C8mim]Br摩尔分数为5%(相对于2-氯噻吩),温度40℃,反应时间8h,产物产率可达92.1%。     

钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸

采用氯化钴、溴化钴与吡唑类化合物反应制备不同钴基吡唑配合物([Co(dmBPM) X2](dmBPM=N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)甲烷,X=Cl,Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]·2H2O(H2Cbpz=N,N′-二吡唑甲烷,X=Cl,Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑,X=Cl,Br)、[CoX2(dmpz)2](dmpz=3,5-二甲基吡唑,X=Cl,Br)),并利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)对合成的配合物进行了表征.以乙酸为溶剂,考察乙酸钴和钴基吡唑配合物在甲苯氧气液相氧化反应中的催化性能及反应条件对催化性能的影响.结果表明,N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)溴化钴(Ⅱ)的催化性能最好,其合适的反应条件为催化剂与甲苯物质的量之比1∶300,乙酸与甲苯质量比1.2、反应压力1.5 MPa和反应温度150 ℃,在该条件下反应140 min后,甲苯转化率和苯甲酸选择性分别为89.05%和92.35%.     

离子液体中4-苯基-2-芳基氨基噻唑化合物的简便合成

研究了以α-溴代苯乙酮与芳胺为原料在离子液体[bmim]SCN中一锅法合成4-苯基-2-芳基氨基噻唑的绿色化学方法。在离子液体[bmim]SCN中,硫氰酸根取代α-溴代苯乙酮中的溴生成α-硫氰酸根苯乙酮,然后在乙酸催化下与芳胺发生加成环化,以81.6%~95.2%的收率得到4-苯基-2-芳基氨基噻唑,得到的最佳反应条件为:α-溴代苯乙酮10 mmol,芳胺11 mmol,[bmim]SCN 10 m L,乙酸10 mmol,室温取代反应2 h,100℃环化反应3h。离子液体[bmim]SCN重复使用10次目标产物收率无明显降低。     

离子液体催化1-丁烯齐聚反应

用AlCl3、FeCl3与溴化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Rmim]Br)合成酸性离子液体,用于催化1-丁烯齐聚反应,考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应压力及催化剂阴阳离子物质的量比对齐聚产物选择性的影响.结果表明,以[C4mim]Br-FeCl3为催化体系效果较佳.在室温、催化剂用量2.0 g、反应时间2 h、...