SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应

研究了真空条件下SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应,并用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、BET等方法对产物的组成、结构和性质进行了表征.结果表明,两者可以定量地进行化学反应,将确定数目的甲基锡基团接枝在分子筛表面.经SnMe4改性后的MCM-41分子筛,不会破坏其骨架结构,接枝反应发生在分子筛表面上.BET比表面积降低,孔体积变小,表面性质发生变化.但不改变分子筛的介孔性质.     

HY分子筛上合成异丙基苯胺

研究了HY分子筛上苯胺和异丙醇烷基化反应。考察了用酸性、两性和碱性氧化物改性HY分子筛对烷基化反应性能的影响。结果得到较佳的反应条件 :温度 573～ 61 0K、空速 1 .0～ 1 .5h- 1、n(异丙醇 ) /n(苯胺 ) =0 8～1 5。碱性氧化物改性的HY分子筛有较高的活性和异丙基苯胺的选择性 ,加入粘合剂后HY分子筛的活性有所下降。C4 -HY(粘 )催化剂稳定性 72 0h ,苯胺转化率 8 7%～ 1 7.0 % ,异丙基苯胺选择性 90 %～ 93 %。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性,合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过~1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征,并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示,离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏,催化剂仍保留原有的层状柱撑结构,孔道特性相对较好,且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明,以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后,在100℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下,乙酸转化率为84.42%,乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性,且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。     

磷改性HY分子筛催化剂的酸性和催化活性的研究

改性的HY分子筛对苯和乙烯的液相烷基化反应具有高的活性和选择性.在HY分子筛中引入不同量的镁、镍、镧、磷等离子进行改性,当磷含量为2.5m%时,烷基化反应性能最佳,乙烯转化率达98.7%,乙苯选择性达85.4%.TPD、IR、XRD等方法研究结果表明,在磷改性的HY分子筛上,B酸和L酸都是烷基化的活性中心;强酸对催化活性起主要作用,弱酸对烷基化反应也有一定的贡献;强酸量与催化活性呈正比关系.     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能

采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH_3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛,对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH_3-TPD、H_2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:混合碱溶液处理HZSM-5分子筛,能够形成微孔-介孔多级孔结构,并能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH/CH_3COONa浓度比为0.075时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.0%和99.1%。     

KL分子筛的碱性对Pt/KL催化剂上正己烷芳构化的影响

采用水热晶化法合成了KL分子筛,并采用XRF,XRD,BET,CO2-TPD等方法表征了骨架掺杂Fe原子改性和负载碱金属盐改性对KL分子筛结构以及碱性位分布状态的影响。通过H2-TPR表征和正己烷芳构化反应,考察了负载Pt后相应催化剂上的Pt颗粒状态及催化剂的芳构化性能。实验结果表明,骨架掺杂Fe原子增加了分子筛的弱碱性位数量,而负载碱金属盐增加了分子筛的强碱性位数量;碱性位分布情况影响Pt在载体上的分散情况及电子状态。强碱性位数量的增多使Pt颗粒分散得更加均匀且呈现出富电子状态,明显提高了Pt/KL催化剂的芳构化性能,相应的Pt负载量为0.5%(w)的Pt/K-KL催化剂在450℃、WHSV=3 h-1、n(H2)∶n(n-C6)=3的条件下,正己烷转化率达70%以上,苯选择性为85%左右。     

载铂L型分子筛重整反应的研究

本文利用正己烷、正庚烷、甲基环戊烷及环己烷等纯烃为原料,在连续微反或脉冲微反装置中进行重整反应,考察钡改性前后Pt/KL分子筛催化剂的反应性能、表面酸性以及抗硫性能的变化。实验结果表明,经钡改性后的Pt/BaKL分子筛催化剂的芳构化活性提高,表面酸性增强,抗硫性能也有所改善。Pt/BaKL分子筛催化剂虽然具有表面酸性,而且也表现出一些双功能的反应特征,但在芳构化反应过程中,单功能的反应机理仍然起着相当重要的作用。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

HY分子筛的SO2吸附性能研究

以3种不同硅铝比的HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3为吸附剂,在小型固定床评价装置上进行SO2动态吸附试验,考察HY分子筛的SO2吸附性能,得到饱和吸附容量与分子筛硅铝比的关系。釆用BET比表面积测试、X射线衍射、X射线荧光光谱和CO2/O2程序升温脱附等分析手段对HY-1,HY-2,HY-3进行物理化学性质表征,并将表征结果与SO2动态吸附试验结果相关联。结果表明：随着硅铝比增大,HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3的SO2穿透时间依次减短,饱和吸附容量依次减小,增大硅铝比不利于HY分子筛吸附SO2;HY分子筛的SO2饱和吸附容量与其表面碱性位含量成正比;分子筛对SO2的吸附性能与其表面氧物种和含量直接相关,随硅铝比增大,HY分子筛表面化学吸附氧含量依次降低,其化学吸附SO2的量也依次降低。     

非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

利用周期性的密度泛函理论,研究了HY分子筛中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种时对B酸强度的影响。去质子化能和氨气吸附能结果表明：[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种的加入可增强B酸强度,增强B酸强度能力[Al(OH)]2+物种强于[AlO]+物种;NH3在B酸位上吸附后会抢夺B酸的H原子变成NH4+,NH3作为给电子体系将电子转移给分子筛的B酸活性中心,B酸的酸性越强,转移的电子越多。通过几何结构参数和电子性质分析,发现非骨架物种对B酸结构的影响较小,但会影响分子筛骨架的电子结构,从而影响其酸性。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

HY分子筛催化合成长链烷基萘

比较了环境友好催化剂HY和Hβ分子筛催化萘与长链烯烃(C11、C12混合烯烃)烷基化反应的催化性能,研究结果表明,HY分子筛具有较高的催化活性和烷基化选择性。考察了反应温度、压力、萘与C11/C12烯烃摩尔比、进料空速、催化剂粒度等反应条件对烯烃转化率的影响,在适宜的反应条件(萘与C11/C12混合烯烃摩尔比4/1、反应温度130℃、催化剂粒度20～40目、进料空速10ml/(h·g)、压力1 0MPa)下,长链烯烃的转化率可达85%,单烷基萘的选择性为100%。该催化剂易于再生,可循环使用。     

不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响

为考察不同Pt前躯体对Pt/KL催化剂芳构化性能的影响,分别以Pt(NH₃) ₄ (NO₃) ₂和Pt(NH₃ )₄ Cl₂为Pt前躯体,KL分子筛为载体,制备了TN-Pt/KL和TC-Pt/KL芳构化催化剂,其对应的再生剂为R-TN-Pt/KL和R-TC-Pt/KL。采用XRD、XRF、TGA、BET、TEM、H₂-TPR等分析手段对上述催化剂进行了表征,并以正庚烷为原料,在500  ℃、0.4 MPa、MHSV=1.5 h^-1、n(H₂)/n(n-Heptane)=3的条件下分别对新鲜剂和再生剂的芳构化性能进行评价。结果表明：2种不同的Pt前躯体对新鲜剂上Pt的粒径、比表面积和孔体积影响不大,但 TC-Pt/KL 催化剂上芳构化活性中心更多,且该催化剂上的Pt²⁺与KL分子筛载体之间的相互作用力更强,有利于提高其芳构化活性,减缓Pt颗粒聚集长大;与新鲜剂相比,2种再生剂Pt粒径均明显增大,比表面积和孔体积也明显降低,但R-TC-Pt/KL的物化性质优于R-TN Pt/KL;以Pt(NH ₃ ) ₄ Cl₂为前躯体制备的催化剂具有较优异的芳构化活性和稳定性,2种催化剂的再生性能均较差, TC-Pt/KL催化剂比TN-Pt/KL的再生性能略好。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

Catalytic Performance of Modified HZSM-5/Al2O3 Catalysts for Nonhydrodewaxing

The HZSM-5/Al₂O₃ molecular sieve catalyst was modified by phosphoric acid, tetraeth-oxysilane, tetrabutyl titanate, and boric acid, respectively. Properties of modified catalysts are characterized. The results show that the specific surface area declines and the acid density increases after modification of the catalysts, and the strong acid strength of Si/HZSM-5/Al₂O₃ catalyst enhanced. Modified catalysts performances are evaluated on fixed bed reactor using hydrocracking tail oil from a refinery as raw material. Results show that the Si/HZSM-5/Al₂O₃ catalyst has better catalytic dewaxing effect and stability than the other modified catalysts.     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

W-Ni/HY-SBA-15催化剂的制备及模拟原料油的加氢脱氮工艺条件研究

先将SBA-15介孔分子筛与HY分子筛机械混合,制得复合载体HY-SBA-15,然后将活性金属组分钨和镍负载到复合载体上,可制得加氢脱氮催化剂W-Ni/HY-SBA-15。以喹啉/十二烷溶液为模拟原料油,在微型固定床加氢反应器上研究了载体组成和加氢工艺条件对脱氮效果的影响。结果表明,复合载体中HY分子筛的最佳质量分数为10%;在反应温度为330℃,压力为4.0 MPa,V（氢气）/V（模拟原料油）为600,体积空速为2.0 h-1的最佳工艺条件下,模拟原料油的脱氮率可达97.2%。