铁基载氧体的沼气化学链燃烧反应动力学研究

化学链技术能够实现碳基燃料燃烧所释放的CO₂的全捕获,可为我国早日实现“双碳”目标提供一种全新的视角。首先理论推导得到铁基载氧体CH₄还原反应的改进动力学模型;对Fe₂O₃与CH₄之间的反应系统进行了热力学计算,为后续反应操作温度的选择提供理论指导;在固定床反应器中通过改变混合气流速,研究外扩散对反应过程的影响,当气体流速达到180 mL·min^-1以后,表观反应速率不再增加,表明外扩散影响消除;在消除外扩散及灰尘扩散影响的前提下进行表面反应动力学测定,回归获得反应活化能E=147.574 kJ·mol^-1和指前因子k₀=6.399 5×10⁷s^-1,并建立了表面反应动力学方程式;在温度为680℃时,延长反应时间至1 h,反应不再进行,据此确定对应于该温度下的反应的固体产物,该固体产物以Fe₂O₃·n FeO形式虚拟表示,进而...     

化学链燃烧中铁基载氧体研究进展

化学链燃烧是我国应对气候变化的重要技术之一。载氧体作为氧和热的载体,是实现化学链燃烧的关键因素。近年来,寻找廉价载氧体成为研究者们关注的问题。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注,但其反应活性相对较差,如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。笔者详细论述了化学链燃烧中铁基载氧体活性改进的研究进展,针对如何提高铁基载氧体的反应性能,从铁基载氧体制备方法的优化、组分掺杂、结构调控等3方面进行了阐述。指出,对于载氧体制备方法,应综合载氧体反应性能、制备周期和成本等因素,对其进一步选择或改进。对于载氧体组分,惰性载体的添加、制备成复合载氧体以及碱金属掺杂均可在一定程度上提高载氧体的反应性能,但采用单一措施均存在一定的问题,如活性组分与惰性载体的相互反应、复合载氧体的烧结以及碱金属的流失等,因而需要进一步研究各种因素间的相互作用。对于不同结构的载氧体,虽具有良好的结构稳定性或热稳定性,但也存在各自的缺点,如钙钛矿结构储氧能力较低,氧释放能力较低;在长时间的循环过程中,尖晶石结构的载氧体产生晶相分离和颗粒烧结而失活的现象;为了保持壳核结构的载氧体在循环过程中的稳定性及反应活性,对壳材料需要进一步选择及优化。基于目前研究现状,笔者指出铁基载氧体反应性能的进一步提高需综合考虑各方面因素并深入探究各因素之间的相互作用。     

基于铁基载氧体的无烟煤化学链燃烧过程中硫分布特性

在间歇式固定床反应器上,基于Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体,研究了还原阶段反应温度和Fe₂O₃负载量对无烟煤化学链燃烧产物及S元素分布的影响。研究结果表明,含碳气体释放量随反应温度升高而增加,随Fe₂O₃负载量先增加后减少。产物中CO₂比例随反应温度升高先增加后减少,在850℃时达到最高（37.6%）。在实验条件下,未检测到SO₂生成。反应2 h时,载氧体中S元素的富集程度随温度和Fe₂O₃负载量升高而增加;5.5 h时,载氧体中S元素分布比例随温度升高而显著降低。利用SEM分析了载氧体表面微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃负载量大于40%会导致载氧体轻微烧结。     

煤/生物质流态化富氧燃烧的CO2富集特性

流化床富氧燃烧是具有重要应用前景的燃烧中碳捕集技术。为更深入认识固体燃料的流态化富氧燃烧行为,构建了微型流态化反应-质谱联用实验系统,反应器直径10 mm,燃烧温度700～900℃,探索了基于在线质谱分析的流态化燃烧过程特性表征方法,以烟煤和花梨木为对象,研究了煤、生物质及其混合物在富氧气氛和流态化条件下的燃烧行为,重点考察了氧浓度、燃烧温度、煤与生物质质量比对CO₂谱峰曲线形态、反应总时间、起始反应时刻、烟气中富集CO₂体积分数、颗粒燃烧产生CO₂量、CO₂相对生成率等特性的影响。结果表明,在O₂/CO₂燃烧气氛下,随着氧体积分数增加,燃烧总反应时间缩短,颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加,但烟气中富集的CO₂体积分数减小;提高燃烧温度,缩短了燃烧过程所需的时间,可以促进CO₂的富集,烟气中CO₂浓度、颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加;生物质比例增大,起始反应时间提前,燃烧反应所需总时间减少,烟气中富集的CO₂浓度和颗粒燃烧产生的CO₂均减少,但CO₂生成速率增加。     

基于热重-质谱联用的煤粉富氧燃烧动力学及污染物生成特性

富氧燃烧是最具工业化前景的燃烧中碳捕集技术之一,为更深入掌握煤粉富氧燃烧的着火模式和污染物生成特性,本文构建了热重-质谱联用实验系统,以烟煤和无烟煤标准煤样为对象,针对3个不同的氧气体积分数：21%、30%和50%,研究了O₂/Ar和O₂/CO₂气氛下煤粉的富氧燃烧特性。结果表明,O₂/CO₂气氛下煤粉着火温度和燃尽温度均降低,燃烧速率提高,燃烧时间缩短;两种煤粉在O₂/Ar气氛下的燃烧都属于非均相着火,而富氧燃烧都属于均相着火模式;氧气体积分数在30%以上时,无烟煤O₂/CO₂燃烧的表观活化能明显低于O₂/Ar气氛,在相同工况下烟煤的表观活化能均低于无烟煤;O₂/CO₂气氛促进了CO和挥发分NO的逸出,生成温度均低于O₂/Ar气氛,CO会对NO起到还原作用。     

氧燃烧-二氧化碳捕集催化裂化技术研究

在固定流化床实验装置上,通过催化裂化待生催化剂的再生实验,考察了氧燃烧气氛下再生温度、密相气体线速等实验条件对烧焦过程的影响,并与常规再生结果进行了对比.结果表明,氧燃烧再生技术替代常规空气再生不仅是可行性,而且有更好的再生效果.通过对实际工业装置氧燃烧再生的模拟得出,在氧燃烧再生条件下再生烟气中的CO2体积分数很容易达到96％以上,从而实现CO2的捕集和经济利用.     

固体燃料流化床富氧燃烧的研究动态与进展

二氧化碳捕集与利用是全球学术界和工业界关注的热点,也是燃烧科学技术领域的前沿和难点。固体燃料的流化床富氧燃烧耦合了流化床燃烧和富氧燃烧的诸多优点,是最具工业应用前景的燃烧中碳捕集技术之一。为更全面把握该领域最新动态,对近年来流化床富氧燃烧的研究进行了系统梳理,在简述富氧燃烧基本技术原理基础上,分析了国内外的研究动态,总结了主要研究进展,包括单一燃料流化床富氧燃烧、混合燃料流化床富氧燃烧、加压流化床富氧燃烧和新型流化床富氧燃烧,并探讨了固体燃料流化床富氧燃烧技术将来发展趋势和研究重点。     

基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

市政污泥的低碳资源化利用,是“无废城市”建设、应对全球气候变化的重要保障。化学链燃烧/气化技术是通过载氧体在污泥燃料和空气之间的循环反应实现污泥热解继而燃烧和碳捕集。采用廉价易得的铁基载氧体开展市政污泥化学链燃烧研究,为探究市政污泥基于铁基载氧体的化学链燃烧初始阶段的热解机理,采用X射线光电子能谱、¹³C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析,确定了典型市政污泥所含元素种类、化学价态以及成键方式,从而确定其分子团化学结构;以AlFeO₃的载氧体形式,构建了污泥独立热解和载氧体表面热解2种结构模型。通过反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD),主要针对升温速率和热解温度2个影响因素进行模拟。结果表明：不同升温速率下,污泥独立热解的产物主要为有机气体,升温速率过高不利于污泥分子团热解,选取16 K/ps较为合适;热解温度的升高和载氧体的存在均促进了污泥化学结构的热解,减少了焦油生成;无载氧体作用时,N元素在不同升温速率下,主要迁移至重质焦油中参与后续的燃烧反应;热解温度对含氮产物的生成影响不大。而载氧体的存在促使含氮活性基团的生成,进而产生...     

铁基载氧体的制备及其化学链反应研究

本文就有机废液燃烧驱动煤化学链气化中不同操作条件对反应产气的影响进行了研究。实验中所使用的载氧体为Fe_2O_3/Al_2O_3,由浸渍法和沉淀法两种方法制备,Fe_2O_3质量分数为60%。在不同过氧系数下的对照实验中,过氧系数为0.5的实验组气化产气品质最高,其H_2/CO为6.43。利用不同制备方法的载氧体进行相同过氧系数下的对照实验,实验结果表明沉淀法制备的载氧体显示出比浸渍法制备的载氧体更高的反应活性。将载氧体替换为Al_2O_3的空白对照组的结果说明了Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体的使用起到了利用废液中有机物能量、提高碳转化率和提升产气品质的作用。实验中还利用比表面积测定、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对新制载氧体的形貌特征进行了分析。     

热分析在煤燃烧和热解及气化动力学研究中的应用

论述了煤的燃烧、热解、气化反应动力学的常用的单一升温速率法、多重扫描速率法、动力学补偿效应以及分布活化能动力学模型等热分析研究方法，分析了现用热分析动力学方法的局限性；并对反应控制热分析、微热分析技术、微波热分析以及热分析技术与其他分析技术的联用，热分析技术间的联用等热分析新技术在煤的燃烧、热解、气化反应动力学研究上的应用进行了展望．     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

热解温度对无烟煤焦微观结构和脱硝特性的影响

在氮气气氛和600～1000℃条件下, 使用水平管式炉对龙坪无烟煤进行了热解制焦实验, 利用拉曼光谱分析了热解煤焦的微观结构变化, 使用热重分析仪(TGA)进行了无烟煤焦的程序升温脱硝实验, 研究了热解温度对无烟煤焦微观结构和脱硝特性的影响。研究结果表明:热解温度对无烟煤焦的微观结构有显著的影响, 随着热解温度升高, 煤焦的拉曼光谱G峰与D1峰的位置差逐渐减小, 谱峰积分面积逐渐缩小, 积分面积比值I_D1/I_G和I_D3/I_G先增大后减小, I_G/I_All先减小后增大。热解温度还对无烟煤焦的脱硝特性有明显的影响, 无烟煤随着热解温度升高由炭化向初步石墨化转变, 由于活性结构数量的减少和碳结构变得更加有序, 无烟煤焦的脱硝反应性不断降低, 脱硝反应活化能增大。     

基于NiO载氧体的煤化学链燃烧实验

采用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了以NiO为载氧体在800～960℃内的煤化学链燃烧反应特性。实验结果表明,载氧体与煤气化产物在反应器温度高于900℃体现了高的反应活性。随着流化床反应器温度的提高,气体产物中CO₂的体积浓度(干基)呈单调递增;CO、H₂、CH₄的体积浓度(干基)呈单调递减;煤中碳转化为CO₂的比率逐渐递增,碳的残余率逐渐递减。反应器出口气体CO₂、CO、H₂、CH₄的生成率随反应时间呈单峰特性,H₂生成率的峰值远小于CO的峰值;且随反应器温度升高,CO₂生成率升高,CO、H₂、CH₄的生成率降低。反应温度高于900℃时,流化床反应器NiO载氧体煤化学链燃烧在9 min之内就基本完成,CO₂含量高于92%。     

Migration and emissions of selenium during chemical looping combustion of coal

Selenium is one of the most volatile toxic elements in coal, and its emissions must be strictly controlled. Chemical looping combustion (CLC) is a clean and efficient technology for coal. Herein, the iron-based oxygen carrier (OC) was used as an adsorbent to study the migration and emissions of selenium during the CLC of coal. Due to the oxidation and adsorption of selenium by iron-based OC, most of the selenium was retained in OC or distributed in the CO₂ stream. The proportion of gaseous selenium released into the atmosphere was less than 10%—significantly lower than that from the traditional combustion process of coal, which had a value of 91.79%. The presence of OC increased the distribution phase of selenium, promoted the conversion of gaseous selenium to solid selenium, and reduced selenium emissions in flue gas. During CLC of coal, the fuel reactor (FR) temperature and the number of OC re-oxidation cycles played an important role in the emissions and retention of selenium. The increasing FR temperature increased the gaseous selenium in the CO₂ stream, reduced the particulate selenium absorbed by OC, and reduced the selenium emissions in the atmosphere. After 10 continuous CLC cycles, the selenium concentration in OC increased from 0.889 to 8.20 mg kg⁻¹. The continuous cycling of CLC could realize the enrichment of selenium from coal to OC. Furthermore, the migration and transformation mechanism of selenium during CLC was deduced by experiments and thermodynamic simulation. This research provides a suitable reference for reducing selenium emissions and developing CLC technology.     

铁基移动床化学链技术进展

在日益增长的能源需求与日益严峻的全球气候变化带来的双重压力下,清洁、高效且经济的能源利用方法显得尤为重要。将化学链概念用于传统化石能源的转化是一种前景广阔的新技术。化学链燃烧利用载氧体间接转化含碳燃料,同时实现二氧化碳的捕集。俄亥俄州立大学研发了采用铁基载氧体和移动床反应器的化学链技术,可实现天然气、煤、生物质等多种燃料向电力、氢、液体燃料等产品的零排放转化。目前,合成气化学链（syngas chemical looping,SCL）和煤直接化学链（coal direct chemical looping,CDCL）技术两套25 kW_th级小试装置已成功运行总计超过850 h,一套250 kW_th级的高压SCL装置即将投入示范运行。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR）,Ar气氛下对煤进行化学链气化实验,实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析,探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成,加速了一次热解阶段含氮气体的释放,高温下,载氧体促使NH₃转化为HCN;气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低,含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言,载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化,高温下,半焦的石墨化和有序化程度降低的同时,镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来,质子化吡啶含量降低,吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

Reaction characteristics investigation of CeO2-enhanced CaSO4 oxygen carrier with lignite

Calcium sulfate (CaSO₄) has been verified as a promising oxygen carrier (OC) in the chemical looping combustion (CLC) for its high oxygen capacity, abundant reserve and low cost, but its low reactivity and deleterious sulfur species emission from the side reactions of CaSO₄ should be well considered for its wide application in CLC. In order to promote the reactivity of CaSO₄ and increase its potential to inhibit the gaseous sulfur emission, a CeO₂-enhanced CaSO₄ OC mixed OC of core-shell structure was prepared using the combined template synthesis method. Reaction characteristics of the prepared CaSO₄-CeO₂ mixed OC with a typical lignite was first conducted and systematically investigated, and an improved reactivity of the prepared CaSO₄-CeO₂ mixed OC was demonstrated than its single component CaSO₄ or CeO₂ due to the fast transfer and exchange of oxygen from the CaSO₄ substrate to coal via the doped CeO₂. Furthermore, the solid products formed from the mixed CaSO₄-CeO₂ OC with the selected coal were collected and analyzed. Especially, evolution and redistribution of the sulfur species of different forms were focused. At the latter reaction stage of YN reaction with the CaSO₄-CeO₂ mixed OC, the SO₂ emitted from the side reactions of CaSO₄ was greatly diminished and the doped CeO₂ was proven effective to directionally fix the SO₂ released to turn into different solid sulfur compounds, which were determined as Ce₂O₂S, Ce₂S₃ and Ce₂(SO₄)₃·5H₂O and formed through the different pathways. In addition, good regeneration of the reduced CaSO₄-CeO₂ mixed OC could be reached in spite of the unavoidable interaction between the included minerals in coal and the reduced mixed OC. Overall, the combined template method-made CaSO₄-CeO₂ mixed OC reported herein was not only endowed with enhanced reactivity for coal conversion, but also owned the potential to directionally fix the gaseous sulfur emission, which is quite applicable as OC for simultaneous decarbonatization and desulfurization in the real CLC process.