铁强化电解锰阳极液体系中氧化锰矿烟气脱硫和锰浸出工艺

结合电解锰生产工艺,以氧化锰矿为原料,以电解锰生产过程产生的电解阳极液废水配置烟气脱硫浆液,在其中添加FeSO₄强化电解锰阳极液体系下氧化锰矿烟气脱硫及浸锰能力,探讨铁强化氧化锰矿烟气脱硫和浸锰的工艺条件对烟气SO₂脱除和锰浸出的影响机制。研究发现FeSO₄的加入,通过FeSO₄与MnO₂之间的氧化还原反应以及产物三价铁离子和二价锰离子的协同催化作用,可同时提高锰矿烟气脱硫效率和锰的浸出率。锰矿粒径越小,脱硫及浸锰效率越高。温度升高,氧化锰矿浆液烟气脱硫率逐渐下降,浸锰率则先升高后下降,并在60℃时达到最大。浆液液固比和烟气流量的增大均会导致烟气脱硫率的下降,但会提高氧化锰矿浸锰率。进口SO₂浓度过高会导致脱硫率下降,但更有利于浸锰。采用5级逆流吸收对7%的烟气进行铁离子强化氧化锰浆脱硫,得到最终SO₂出口浓度293μL/L,溶液Mn²⁺浓度为44.72g/L,满足电解要求。铁强化电解锰阳极液体系有效回收利用了电解锰生产废水,不仅集脱硫浸锰工艺为一体,且可实现脱硫和浸锰效率的同时提升,为电解锰行业的清洁生产和资源综合利用提供理论依据和技术参考。     

电石渣喷淋吸收烟气二氧化硫工艺及动力学

在喷淋吸收装置中对电石渣浆液吸收SO₂进行了系统研究。研究结果表明：脱硫效率随烟气SO₂浓度的增加先升高,然后下降;随体系pH的增加而升高,pH从3升到13时,脱硫效率由52.3%升到94.7%;增加浆液电石渣浓度和减小电石渣粒径均有利于SO₂的吸收去除;液气比从10 L·m^-3增加到50 L·m^-3时,脱硫效率提高了59.9%;以电石渣烟气脱硫的化学反应为基础,建立电石渣烟气脱硫反应动力学模型,总反应级数n=α+β=1.67,反应活化能E_a=51396.59 J·mol^-1,频率因子k₀=0.37894×10⁶(mol·m^-3)^-0.67·s^-1。     

燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化

燃煤烟气中有机污染物的排放逐渐引起重视。锰铈（MnCe）基催化剂被认为是一种低温高效、低成本的可应用于燃煤烟气污染物脱除的催化剂。本文通过浸渍法制备了MnCe基催化剂,通过物理化学表征和烟气模拟台架实验,研究了MnCe基催化剂配比、反应工况、烟气复杂组分（H₂O、SO₂、NH₃、NO）以及典型污染物脱除过程（Hg⁰和NO催化转化）对催化脱除烟气中邻二甲苯行为的影响和规律。实验结果表明,Mn和Ce摩尔比为6∶4时催化剂脱除邻二甲苯效率良好。反应空速和MnCe负载量在低温下对催化脱除效率影响显著。烟气中H₂O、SO₂、NH₃、NO等组分对催化产生抑制作用,但抑制程度与作用机理具有显著差异。MnCe基催化剂对烟气SCR脱硝与Hg⁰催化氧化皆具有较高效率,且受烟气中邻二甲苯影响较小;但受SCR气氛与Hg⁰抑制,邻二甲苯催化脱除反应效率明显降低。     

三聚氰胺与SO2反应及再生行为

以固体有机胺三聚氰胺（MN）为脱硫剂,对MN与SO₂反应及再生行为进行研究。结果表明,烟气组成0.35% SO₂+5% O₂+N₂,40℃、4% MN（质量分数）条件下,MN可维持140 min脱硫率>99%,穿透硫容（出口SO₂浓度200 mg/m³）0.33 g SO₂/（g MN）。MN脱硫及再生产物XRD、FTIR、SEM及TG-MS等表征分析表明,MN与SO₂反应首先生成三聚氰胺亚硫酸盐,随后被烟气中的氧气氧化为三聚氰胺硫酸盐,加入0.1%对苯二胺可有效抑制三聚氰胺亚硫酸盐氧化;三聚氰胺亚硫酸盐在75~150℃可加热再生,三聚氰胺硫酸盐不能加热再生。烟气含5% O₂条件下,加入0.1%对苯二胺,三聚氰胺亚硫酸盐氧化率由36%降低至13%,150℃下再生2 h,再生率由58%提高至94%,MN抗氧二次脱硫性能优良。     

臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝

采用臭氧氧化结合湿法喷淋硫代硫酸钠溶液的方法开展模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究。结果表明,采用臭氧氧化结合Na₂S₂O₃-NaOH溶液湿法喷淋可以实现NO_x和SO₂协同脱除:在O₃/NO摩尔比为1.1～1.2时,溶液中Na₂S₂O₃浓度的增加会提高系统的NO_x脱除效率,烟气中SO₂的存在会促进NO_x的脱除,当SO₂浓度为1030 mg·m^-3、2.0%Na₂S₂O₃溶液作为喷淋液时可实现较高的SO₂脱除效率,同时NO_x脱除效率可达70%以上;喷淋液pH在2.5～9范围内变化时提高浆液pH有利于NO_x的脱除,当pH 9时脱硝效率可达75%。180 min连续同时脱硫脱硝实验结果表明,硫代硫酸钠可有效促进NO_x的脱除,并实现SO₂较高的脱除效率,同时可实现系统同时脱硫脱硝连续稳定运行,喷淋吸收后烟气中NO_x的主要转化产物为NO₂^-, 该方法作为一种有效的同时脱硫脱硝技术,具有一定的工业应用推广前景。     

新型催化法脱硫技术工业化应用

近期,四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发的新型催化法技术已进入大规模工业化实施阶段。该技术以炭材料为载体负载活性催化组分制成脱硫催化剂,该催化剂既具有活性炭的吸附功能,又具有催化功能,烟气中的SO₂、H₂O、O₂被吸附在催化剂孔隙中,在活性组分催化作用下,SO₂转化为H₂SO₄,生成的硫酸富集在炭基孔隙内,当脱硫一段时间后孔隙内硫酸达到饱和,经水洗再生使催化剂恢复脱硫能力,同时副产w（H₂SO₄）30%左右的稀硫酸。该技术具有以下优点:a.工艺流程短,整个反应可在一个塔     

商用SCR催化剂催化生成SO3特性

选择性催化还原(SCR)设备可以有效脱除烟气污染物NO_x,但也会催化生成SO₃,从而危害设备安全和大气环境。本研究在模拟SCR实验台基础上考察了温度、烟气气氛和催化剂组分对SCR催化剂催化生成SO₃的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂在反应前后的变化。结果表明：温度升高会提高SO₃的生成率;O₂含量对SO₃的生成产生影响,但是O₂含量超过2%后影响微小;增大SO₂浓度会降低SO₃生成率,但SO₃总量仍不断提升;一定浓度的NH₃显著抑制了SO₃的生成,同时产生大量硫铵盐沉积物,而NO_x中的氧化性气体NO₂会提高催化剂中V⁵⁺的比例,促进SO₃生成;实际反应过程中脱硝与SO₂氧化存...     

电解锰渣中Mn2+的固化及动力学研究

电解锰渣(EMR)中大量可溶性锰会带来严重的环境问题,需要对其进行固化处理。本文利用CaO固化电解锰渣中Mn²⁺及其动力学机制,系统考察了CaO添加量、液固比、温度和反应时间对Mn²⁺固化率的影响。通过XRD、SEM-EDS对原EMR和预处理EMR的物相组成、表面形貌检测分析,探讨固化反应机理。结果表明,在CaO与EMR质量比6:100、液固比4:1、温度55 ℃、反应时间150 min条件下,Mn²⁺固化率为99.72%。机理研究表明,电解锰渣中Mn²⁺以MnO₂和MnOOH的形式固化。动力学分析结果表明,氧化钙固化Mn²⁺过程受化学反应和残留固体膜层扩散混合控制,反应表观活化能为11.713 5 kJ/mol。本研究提供了一种简单有效的改性锰渣方法,可用于指导锰渣可持续利用。     

不同烟气组分对粉状活性焦吸附汞的影响机理

在模拟燃煤热烟气为热源和介质条件下，以准东褐煤为原料，通过一维沉降炉进行炭化活化（一步法）制备粉状活性焦，考察了活性焦对Hg⁰的吸附能力，探索了SO₂、H₂O、O₂、CO₂、H₂O+O₂、SO₂+O₂及H₂O+SO₂+O₂气氛对活性焦吸附Hg⁰的影响机理。结果表明：一步法获得的活性焦对Hg⁰具有较高的吸附性能。N₂气氛作对比，H₂O、H₂O+O₂、CO₂和SO₂气氛下抑制活性焦对Hg⁰的吸附；O₂、SO₂+O₂和H₂O+SO₂+O₂促进活性焦对Hg⁰的吸附。通过Hg 4f的XPS分析证明了不同气氛组成对活性焦吸附Hg⁰的抑制和促进机理。H₂O覆盖在活性焦活性位上和堵塞孔隙而抑制活性焦对Hg⁰的吸附；SO₂与Hg⁰在活性焦上发生竞争吸附而抑制对Hg⁰的吸附；CO₂ 吸附在活性焦微孔上而抑制对Hg⁰的吸附；O₂气氛下主要形成了HgO, SO₂+O₂气氛下Hg⁰被氧化成HgSO₃，进一步氧化成HgSO₄； H₂O+SO₂+O₂气氛下，Hg⁰被氧化成HgO和HgSO₄。     

二氧化硫在脱钙后海水体系中的溶解平衡

CO₂脱钙后海水与标准海水相比,具有更少的Ca²⁺和更多的HCO₃^-,理论上HCO₃^-可与SO₂溶于水后产生的亚硫酸氢根反应,促进SO₂的溶解.为此本文以N₂为惰性载气,研究了1atm下,温度变化范围为34.0~63.9℃,SO₂在标准海水、NaHCO₃含量增多的海水以及钙离子减少的海水中的溶解性能,以期实现海水CO₂脱钙与烟道气脱硫的耦合.结果表明SO₂在标准海水中的溶解度随着温度的升高显著降低,且SO₂溶解度的数值与温度呈近似线性关系;海水中HCO₃^-含量的增加会提高SO₂在此水体系中的溶解度;而海水中钙离子的减少对SO₂在此水体系中的溶解性能并无显著影响.因此与标准海水体系相比,CO₂脱钙后海水体系对SO₂具有更好的溶解性能,为利用CO₂脱钙后海水进行烟气脱硫,从而实现海水脱钙与烟气脱硫的耦合提供了理论支持及基础数据.     

Sulfur resource recovery based on electrolytic manganese residue calcination and manganese oxide ore desulfurization for the clean production of electrolytic manganese

An environmentally friendly and resource-conserving route to the clean production of electrolytic manganese was developed, in which the electrolytic manganese residue(EMR) was initially calcined for cement buffering;then the generated SO_2-containing flue gas was managed using manganese oxide ore and anolyte(MOOA) desulfurization; at last, the desulfurized slurry was introduced to the electrolytic manganese production(EMP). Results showed that 4.0 wt% coke addition reduced the sulfur of calcined EMR to 0.9%, thereby satisfying the cement-buffer requirement. Pilot-scale desulfurization showed that about 7.5 vol% of high SO_2 containing flue gas can be cleaned to less than 0.1 vol% through a five-stage countercurrent MOOA desulfurization. The desulfurized slurry had 42.44 g·L~(-) Mn~(2+) and 1.92 g·L~(-1) S_2 O_6~(2-), which was suitable for electrowinning after purification, and the purity of manganese product was 99.93%, satisfy the National Standard of China YB/T051-2015.This new integrated technology fulfilled 99.7% of sulfur reutilization from the EMR and 94.1% was effectively used to the EMP. The MOOA desulfurization linked the EMP a closed cycle without any pollutant discharge, which promoted the cleaner production of EMP industry.     

Manganese leaching in high concentration flue gas desulfurization process with semi-oxidized manganese ore

Manganese leaching during high concentration flue gas desulfurization process with semi-oxidized manganese ore was studied in this paper. It was found that there were different reaction pathways among which MnO_2,Mn_2O_3 and MnCO_3 in semi-oxidized manganese ore during flue gas desulphurization and manganese leaching.High SO_2 concentration facilitated redox reaction between MnO_2 and SO_2, and high concentration of H_2SO_4 accelerated MnCO_3/Mn_2O_3 leaching from semi-oxidized ore. Kinetics study showed that manganese leaching in flue gas desulfurization process with semi-oxidized ore was controlled by a mixed-control model, that is the surface chemical reaction and mass diffusion dominated both the oxidation of SO_2 and manganese leaching process. The apparent activation energy was 13.05 k J·mol~(-1) and the reaction orders with respect to SO_2 and H_2SO_4 concentration were 1.38 and 0.10, respectively. Finally, a semi-empirical rate equation based on shrinking core model was derived to describe the process.     

惰性气氛下电解锰渣高温还原焙烧脱硫

电解锰渣的化学成分与水泥的组成符合，但高含硫量限制了其在水泥生产中的掺量。本研究采用高温还原焙烧法脱除电解锰渣中的硫，以焦炭为还原剂，在氮气气氛中以不同条件对电解锰渣进行热分解生成SO₂。用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析固体产物，气体分析仪分析SO₂的释放，高温还原焙烧法脱除电解锰渣中的硫，探究焙烧温度和焦炭添加量对焙烧产物的物相和硫含量的影响。实验结果表明，生成SO₂的最佳条件为焦炭添加量4％、分解温度1000℃。在最佳条件下，SO₂的最大浓度为3513mg/m³，可用于生产硫酸。焙烧固体产物在温度为900℃、焦炭添加量为4%添加时，SO₃含量可以降低到2.17％。根据GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定，满足水泥中SO₃含量须低于3.5%的要求，电解锰渣还原焙烧产品可以作为水泥原料，为电解锰渣的资源化综合利用提供理论依据和技术参考。     

水力喷射-空气旋流器用于湿法烟气脱硫及其传质机理

在一种新型高效的气液传质设备--水力喷射-空气旋流器(WSA)中,以Ca(OH)₂料浆为吸收剂进行了模拟烟气湿法脱硫的实验研究。结果表明:脱硫率随进口气速增加而增加;随液体喷射速度增加先增加,增加到一定程度后几乎不变;随烟气中SO₂的进口浓度增加而减小,存在一适宜的Ca(OH)₂浓度和回流比。在气体流量24～72 m³·h^-1、循环液体量0.4～0.8 m³·h^-1、料浆中Ca(OH)₂浓度7500 g·m^-3时,对SO₂浓度为1891～6373 mg·m^-3的烟气进行湿法脱硫,脱硫率达88.9%～97.7%,且WSA的旋流气体和喷射液体在湿法脱硫中具有自清洁能力,未发现内部结垢和喷孔堵塞现象。总体积传质系数K_Ga、有效相界面积a均随进口气速u_G增大而增大,而总传质系数K_G随u_G增加变化较小;当液体喷射速度 u_L≤0.26 m·s^-1时,K_Ga和K_G随u_L增加快速增大,之后增加缓慢,而a随u_L几乎线性增加,K_Ga和K_G随吸收剂中Ca(OH)₂浓度c_L增加有一最大值。结合实验数据拟合得到了相关的经验公式,这些关联式能较好地预测WSA的湿法脱硫传质性能。气体旋流场强度对总体积传质系数K_Ga和有效相界面积a起支配作用,脱硫传质过程同时受气膜和液膜阻力控制,但以液膜控制为主。     

离子液体水溶液吸收模拟烟气中SO2

建立了一套放大脱硫装置, 利用该装置研究了乙醇胺乳酸盐([MEA]L)水溶液在不同条件下吸收SO₂的性能, 确定出了较优的实验条件, 并在该条件下进行吸收-解吸SO₂循环实验。研究结果表明:烟气中SO₂的去除率随[MEA]L中水分的增加而增加;SO₂的去除率随着气液比的减少而增加, 在气液比为420, SO₂浓度为2850～14280 mg·m^-3范围内时, 出口烟气中SO₂浓度均小于285 mg·m^-3, 满足排放标准;烟气中的CO₂对[MEA]L水溶液吸收SO₂没有影响;利用蒸汽对富液进行解吸再生, 解吸后的贫液可以继续使用, 并且仍具有很高的SO₂去除率。     

钢渣改性用于烟气脱硫研究进展

钢渣结构上疏松多孔、组分上富含氧化钙、氧化镁等碱性氧化物,因此其在溶液中碱性较高,酸中和能力强,能有效去除烟气中二氧化硫实现有效脱硫。目前钢渣主要用于湿法脱硫工艺,基本机理是气液两相间的传质过程,包括二氧化硫由气相进入液相、液相中钢渣碱性物质溶解析出、进入液相的二氧化硫与钢渣中碱性物质发生化学反应3个过程,但脱硫效果主要受前两个过程影响,主要影响因素包括入口二氧化硫质量浓度、液气比、浆液pH、反应温度、钢渣粒径等。但目前对钢渣中除氧化钙、氧化镁外其他组分对脱硫效果的影响机理研究还不够深入。因此,下一步要积极探索钢渣中不同化学组分在烟气脱硫过程中的协同作用和机理,完善钢渣用于烟气脱硫的理论基础,进而实现钢渣脱硫的工业化应用。     

高盐水条件下亚硫酸盐氧化特性实验研究

在“水十条”背景下,脱硫废水零排放已是大势所趋,利用烟气余热浓缩脱硫废水将脱硫废水减量化引起业内关注。在烟气预浓缩过程中有较少的SO₂转移至液相,产生SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、SO₄ ^2-。其中亚硫酸盐性质不稳定,会影响后续处理。为探究此过程中高盐水条件下亚硫酸盐的氧化特性,通过氧化还原电位（ORP） 和溶解氧联合监控,对亚硫酸盐的氧化特性进行研究。研究发现：烟气含氧量促进亚硫酸盐氧化;脱硫废水浓缩倍率同ORP值呈正相关,有利于亚硫酸盐的氧化;烟气预浓缩过程中亚硫酸盐氧化情况较好,氧化率可达94.7%,不需要进行强制氧化。此研究对烟气浓缩过程中控制结垢及减少对后续处理的不良影响具有重要的价值。     

氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰反应塔设计与应用

以处理某锰企电解锰渣煅烧装置产生的高浓度SO2烟气的脱硫反应塔为例,将该反应塔与石灰石-石膏湿法脱硫塔进行对比及分析,并对反应塔的选型、塔主体结构和防腐处理进行介绍.氧化锰矿浆脱硫制硫酸锰技术的核心设备是反应塔.反应塔内脱硫浆液与含硫烟气逆流接触反应,脱硫后的烟气达标排放,反应生成硫酸锰浆液返回电解锰车间回收处理.反应塔设计进口烟气量为135300 m3/h,烟气中φ(SO2)最高可达9.07%.运行结果表明,该反应塔运行稳定,浆液混合均匀,系统无堵塞和可见腐蚀,出口气体ρ(SO2)≤200 mg/m3,锰浸出率最高可达90%.     

液相射流吸收耦合气相旋流分离烟气脱硫

在传统的除雾型旋风分离器基础上进行改进,使其同时具备液相射流、气液吸收反应以及气液分离功能,并将这一新型旋风分离器用于烟气脱硫实验。实验中气相为含SO₂烟气,液相为NaOH或Na₂CO₃碱液吸收剂,通过调节吸收剂浓度、烟气含硫浓度、烟气喷射速度、吸收剂喷射速度、吸收剂固含率等参数得到其相应脱硫率的变化。实验研究表明：脱硫率随吸收剂浓度的增加先增加,达到一定浓度后脱硫率几乎不变;脱硫率随SO₂进口浓度的升高而下降;随进口气速的增大,脱硫率也一定程度增大;随液体喷射速度的增加脱硫率先增大,增大到一定程度后脱硫率趋于不变;NaOH作为吸收剂所得最佳脱硫率可达85%,Na₂CO₃作为吸收剂,最佳脱硫率可达77%;当其他参数一定时,加入一定量的CaCO₃固体微粒,可以提高脱硫效率1%~2%。该液相射流吸收耦合气相旋流分离装置不仅脱硫效率高,而且脱硫剂损失少,投资成本与运行维护费用均低于相同处理量的烟气脱硫塔,具有良好的应用前景。