微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型

应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood （L-H） 动力学模型来描述煤焦在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应时,存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下,内蒙煤焦（NMJ）与H₂O和CO₂的气化反应特性,获得了NMJ-H₂O 和NMJ-CO₂反应的L-H动力学模型,同时考察了H₂、CO对煤焦气化反应的抑制作用,并探究了NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应机理。研究结果表明：NMJ-H₂O以及NMJ-CO₂反应的活化能分别为214.78 kJ·mol^-1和145.96 kJ·mol^-1。H₂对NMJ-H₂O以及CO对NMJ-CO₂的反应存在明显的抑制作用,且CO的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。基于L-H动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。对于NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应,基于相同活性位假设的L-H模型的反应速率预测值与实验结果吻合,更加适用于NMJ在混合气氛下的气化反应机理。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性

通过微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究两种典型碱金属和碱土金属（AAEM）钠与镁对稻壳热解气体生成动力学的影响,并采用模型积分法求解出4种主要气体组分（H₂、CO、CH₄与CO₂）的生成动力学参数。结果表明：不同气体组分具有不同的开始与终止释放时间,说明4种气体对应不同的生成路径和机理,高温条件和添加钠、镁离子均会提高气体生成的反应速率。采用典型气固反应动力学模型对气体生成过程进行了拟合求解,获取了气体组分在不同条件下的最概然机理函数。通过最概然机理函数求得了4种气体生成动力学参数,对比发现钠离子与镁离子降低了H₂、CO、CH₄与CO₂生成反应的表观活化能,其中CO受钠离子和镁离子的影响最为显著,进而从活化能角度证实了两种金属离子对于生物质热解特性的影响。     

利用TG-FTIR研究造纸黑液碱木质素的热解机理

采用热重-傅里叶红外光谱（TG-FTIR）联用的分析方法对造纸黑液碱木质素的热解失重特性和产物生成特性进行了研究。结果表明：碱木质素热解失重过程可分为3个阶段,其中200~500℃是碱木质素主要的热解挥发阶段,反应符合一级反应动力学模型,利用Coats-Redfern动力学模型计算得出不同升温速率下热解主反应的表观活化能为39.3~43.1 kJ/mol。FTIR的实时分析结果表明：碱木质素热解的气态产物主要有H₂O、CO₂、CO、CH₄、甲醇、酚类和N₂O;产物中的CH₄、甲醇、酚类和N₂O主要在300~500℃区间内释放,随着热解温度的升高,这些气态产物在420℃附近集中释放,且产量达到最大。     

木屑炭高温CO2气化特性研究

在高温固定床反应器中,以木屑炭为原料,进行木屑炭CO₂气化的特性研究。考察了气化温度和CO₂流量对燃气各组分体积分数、热值、固体产率、产气率的影响。结果表明：随着气化温度从750 ℃升高到950 ℃,CO体积分数明显增加,CO₂体积分数明显减少,燃气热值增加较明显,而从950 ℃升高到1 050 ℃时,燃气热值增加趋势减缓。CO₂作为气化介质,随着其流量增加,固体产率减少,气体产率增加,燃气组分中CO₂体积分数明显增加,CO体积分数先增加后减少,燃气热值先增大后减小。CO₂流量为15 mL/（min·g）时,燃气热值最大。气化温度950 ℃、CO₂流量15 mL/（min·g）为较佳的气化条件,此时气化制备的气体中CO体积分数为51.51%,CO₂体积分数为37.99%,燃气热值为8.03 MJ/m³,产气率为0.78 L/g。     

真空碳热还原氧化锌矿动力学

在真空条件下,对煤还原氧化锌矿的动力学进行了研究. 实验结果显示,增大C/Zn总摩尔比或提高反应温度,锌还原率增大;增大氧化锌矿的粒度或升高系统压强,锌还原率降低;在1073~1223 K范围内,碳气化和界面反应对氧化锌还原影响较小,Zn蒸汽和CO气体的扩散对氧化锌还原影响大,其活化能为177.72~191.31 kJ/mol,为整个还原过程的控制步骤.     

MnOx对Pt/CeZrO2催化剂在水汽和CO2环境下CO氧化的影响

以CeZrO₂固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%（质量分数）时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO₂对Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO₂的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO₂催化剂上,反应气中引入H₂O和CO₂后,CO的反应级数有明显升高,说明H₂O和CO₂在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO₂催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H₂O和CO₂与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H₂O和CO₂性能。     

府谷煤CO2催化气化反应性的研究

加入适宜的催化剂可以提高气化反应速率,降低起始气化温度。为了研究不同阴离子（SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-）盐对府谷煤热失重过程的影响,利用热重分析仪对负载了8种催化剂（K₂CO₃、K₂SO₄、KCl;Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl;FeSO₄、FeCl₂）的煤样进行了CO₂气化实验,其中每克府谷煤的K⁺、Na⁺、Fe²⁺负载量分别为0.001mol。同时采用升温动力学模型进行了数据拟合。实验结果表明：催化剂对煤与CO₂的低温热解并无明显的催化作用,而在高温气化阶段催化效果显著。对于钾盐和钠盐催化剂,当阳离子相同时,其催化活性顺序为：CO₃^2->SO₄^2->Cl^-。对于铁盐催化剂,FeSO₄的催化活性优于FeCl₂。动力学结果发现：负载催化剂煤样的活化能大小符合上述实验规律,分布在169～232.6kJ/mol之间,相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。     

高温烟气中煤焦气化行为

针对高温烟气中煤焦的气化行为,本文采用FactSage 6.1计算了煤焦在高温烟气下的高温反应特性,并利用热重分析仪分析了煤焦气化行为。通过沉降炉实验进一步研究了不同温度、气体配比、粒径条件下气体产物的动态析出特性,同时计算了评价指标α、β、LHV值。结果表明：随着温度的升高,气体产物H₂和CO的含量增加,β、α、LHV值增大,CH₄和CO₂的含量下降。在温度为1200℃时,β、α值分别由CO₂/CO比为10∶70时的10.80%、5.21%增加到CO₂/CO比为50∶30时的24.71%、41.06%。同时,随着CO₂/CO比值的增大,高温烟气对煤焦气化反应抑制减弱。通过对比反应温度和粒径对煤焦气化反应的影响,得出反应温度远大于粒径对煤焦气化反应的影响。通过实验验证了向高温烟气中喷吹煤焦制备高品质可燃气体方法的可行性。     

水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

在固定床气化装置中,以赤泥为催化剂、水/二氧化碳为气化剂对酒糟进行气化实验。研究了赤泥添加量、气化温度和V（水）/V（二氧化碳）对酒糟气化活性的影响,并对水/二氧化碳共气化协同机理进行了探讨。结果表明：当赤泥添加量为20%（质量分数）时气化活性最佳;升高气化温度有利于提高气化反应活性;随着V（水）/V（二氧化碳）的增大,合成气产量、n（氢气）/n（一氧化碳）均增加,分别达到270.7 mmol/g和6.67;在水/二氧化碳混合气氛下共气化反应产生了明显的协同效应,协同因子在60%水-40%二氧化碳（体积分数）时达到峰值。拉曼光谱、扫描电子显微镜及比表面积分析表明：水/二氧化碳混合气氛下酒糟焦无定形碳和非晶碳结构的破坏程度比在纯水或二氧化碳中更严重,验证了二氧化碳和水在酒糟气化中存在协同效应;二氧化碳更容易在酒糟焦表面发生气化反应,形成大量微孔使其比表面积增加;水炭渗透力较强有利于形成中孔;在水/二氧化碳混合气氛下,二氧化碳与水产生的交互作用促进了孔结构的发育,使酒糟焦的微孔发展为中孔和大孔并促使气化反应向酒糟颗粒内部发展,这是协同效应产生的主要原因。     

不同反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用差异性

在?80mm×3000mm气流床和?40mm×200mm流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下800℃胜利褐煤气化实验，同时在流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下半焦原位气化实验和H₂O气氛下半焦完全气化实验。比较了2种反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用的大小（强弱）；结合实验条件利用缩核模型分别推导了2种反应器中协同作用影响下水蒸气气化反应速率方程；同时，从传质（扩散）速率、动力学、半焦-挥发分相互作用3方面探讨了2种反应器中协同作用存在显著差异的原因。结果发现，气流床中H₂O+O₂气氛下褐煤转化率明显大于H₂O和O₂单独气氛下褐煤转化率之和，其差值稳定在2.11%～4.01%，而在流化床中差值仅为0～0.75%，相对流化床，气流床中协同作用更明显。这是由于，在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率约为气流床的11%～25%，水蒸气气化过程受气膜扩散控制，炭粒表面水蒸气全部参与气化反应，炭粒表面无“多余”水分子，氧气开孔/扩孔作用提供的活性位“闲置”，而气流床中气化反应为速控步，炭粒表面有“富裕”水分子，可充分利用氧气开孔/扩孔作用提供的活性位，促进作用显著；挥发分-半焦相互作用不是流化床反应器中协同作用不显著的原因。     

H4SiW12O40-catalyzed oxidation of nitrobenzene in supercritical water: kinetic and mechanistic aspects

The catalytic effect of a heteropolyacid, H₄SiW₁₂O_40, on nitrobenzene (20 and 30 μM) oxidation in supercritical water was investigated. A capillary flow-through reactor was operated at varying temperatures (T=400–500 °C; P=30.7 MPa) and H₄SiW₁₂O₄₀ concentrations (3.5–34.8 μM) in an attempt to establish global power-law rate expressions for homogenous H₄SiW₁₂O₄₀-catalyzed and uncatalyzed supercritical water oxidation. Oxidation pathways and reaction mechanisms were further examined via primary oxidation product identification and the addition of various hydroxyl radical scavengers (2-propanol, acetone, acetone-d₆, bromide and iodide) to the reaction medium. Under our experimental conditions, nitrobenzene degradation rates were significantly enhanced in the presence of H₄SiW₁₂O₄₀. The major differences in temperature dependence observed between catalyzed and uncatalyzed nitrobenzene oxidation kinetics strongly suggest that the reaction path of H₄SiW₁₂O₄₀-catalyzed supercritical water oxidation (average activation E_a=218 kJ/mol; k=0.015–0.806 s⁻¹ energy for T=440–500 °C; E_a=134 kJ/mol for the temperature range T=470–490 °C) apparently differs from that of uncatalyzed supercritical water oxidation (E_a=212 kJ/mol; k=0.37–6.6 μM s⁻¹). Similar primary oxidation products (i.e. phenol and 2-, 3-, and 4-nitrophenol) were identified for both treatment systems. H₄SiW₁₂O₄₀-catalyzed homogenous nitrobenzene oxidation kinetics was not sensitive to the presence of OH√ scavengers.     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

BGL炉煤气化过程建模和模拟

建立了BGL气化炉的三维非稳态煤气化模型,模型考虑煤炭颗粒的收缩过程,应用收缩核模型集成煤热解模型、气相湍流模型、气固流动模型、气固异相反应模型、气相均相反应模型、能量守恒方程以及相间传热模型等。该模型充分考虑了气化炉内部三维空间的温度和组成分布,通过煤热解段模型化学计量参数优化,得到CO/H₂摩尔比在1.59左右,符合BGL炉热解段运行机制;然后对BGL炉气化段过程进行三维非稳态模拟,模拟出口气组成(CO,H₂,CO₂,CH₄,H₂O,O₂)与文献结果对比,误差均小于4%。证明了BGL模型的准确性。基于该模型,本文对煤气化过程的主要参数进行影响分析。分析结果表明:煤气化效率随汽氧比的增加而提高,当汽氧比确定在1～1.3之间可以满足工艺要求及生产的需要,适合本文研究所用褐煤的特点;氧煤比增加会降低煤气化效率,但合成气中有效气的含量呈现出先增大后减小的趋势,当氧煤比在0.17左右时有效气含量达到峰值;随着煤粒直径的增加,BGL炉内的温度呈降低趋势,最高温度从...     

松木成型燃料水蒸气气化反应特性

采用自制蒸气气化炉试验系统,以废弃松木屑为原料制作成型颗粒燃料,采用高温水蒸气气化,考察不同气化温度及气料比（S/B）对生物质水蒸气气化反应的影响,利用XRD射线衍射和傅里叶红外图谱分别分析生物质反应残留物及气化焦油,反应残留物的比表面积及空隙特性由BET多点法和BJH法测得。结果表明,蒸汽流量和反应温度有利于促进蒸汽重整、碳还原、CO的变换反应,当S/B由0.5增加到1.5时,温度为900℃,H₂体积分数由52.32%增长到67.3%;随温度升高（750~950℃,S/B=1）,松木颗粒的失重率由82.91%升高到91.27%,其微孔结构充分发展,平均孔直径由20.96 nm降低到3.76 nm,焦油中脂肪烃含量增加,芳香烃因发生开环反应使其含量降低,有益于降低气化气中焦油含量。     

纸浆黑液和钙混合催化剂进行高变质无烟煤水蒸气气化的研究

The catalytic effects of single and mixed catalysts, i.e. single 3%Ca and 5%Na-BL（black liquor） catalysts and mixed 3%Ca＋5%Na-BL catalyst, on carbon conversion, gasification reaction rate constant and activation energy, relative amount of harmful pollutant like sulphur containing gases have been investigated by thermogravimetry in steam gasification under temperature 750℃ to 950℃ at ambient pressure for three high-metarnorphous anthracites （Longyan, Fenghai and Youxia coals in Fujian Province）. The mixed catalyst of 3%Ca＋5%Na-BL increases greatly the carbon conversion and gasification rate constant by accelerating the gasification reaction C＋H2O→CO＋H2 due to presence of alkali surfacecompounds [COM], [CO2M] and exchanged calcium phenolate and calcium carboxylate （-COO）2. By adding CaCO3 into BL catalyst in gasification, in addition to improving the catalyst function and enhancing the carbon conversion, the effective desulphurization is also achieved, but the better operating temperature should be below 900℃. The homogenous and shrinking core models can be successfully employed to correlate the relations between the conversion and the gasification .time .and to estimate the reaction rate constant, The reaction acUvaUon energy and pre-exponential factor are estimated and the activation energy for mixed catalyst is in a range of 98.72-166.92 kJ·mol^-1, much less than 177.50-196.46 kJ·mol^-1 for non-catalytic steam gasification for three experimental coals.