Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用

Fe²⁺/H₂O₂体系可分解产生多种氧化性自由基, 主要包括O₂^-·、·OH和HO₂·。本文实验研究了O₂^-·、·OH及HO₂·在Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO气体过程中的作用。结果表明:在本实验条件下, O₂^-·对NO气体的氧化作用不明显;·OH及HO₂·是该体系氧化NO气体的主要活性物质, 其中·OH的氧化作用更大。加快自由基的生成速率可以增强Fe²⁺/H₂O₂体系对NO气体的氧化能力, 但O₂的生成速率同时加快。只有少量·OH及HO₂·参与NO的氧化, ·OH与HO₂·之间的快速反应是Fe²⁺/H₂O₂体系氧化NO过程中H₂O₂利用率低的主要原因。     

Mn-Ti-Mg/Al2O3催化臭氧氧化处理煤化工废水

以浸渍法制备金属复合催化剂Mn-Ti-Mg/Al₂O₃，采用SEM-EDS、XPS、BET对复合催化剂的表观形貌、原子组成、金属元素的存在状态、比表面积和平均孔径进行表征，并测定了其pH_zpc。之后将其作为多相催化剂用于催化臭氧氧化处理煤化工废水，对其催化效果进行研究，考察了催化剂投加量、O₃流速、溶液初始pH对其催化效能的影响，并对其稳定性进行了研究。结果表明，Mn-Ti-Mg/Al₂O₃复合催化剂对于催化臭氧氧化处理煤化工废水效果较好，催化剂投加量和臭氧流速的增加有利于提高煤化工废水COD的去除率，废水在碱性条件下更易被处理。经过催化臭氧氧化处理之后，废水的pH显著降低，导致催化剂中金属活性成分溶出，催化剂活性降低。在温度22℃、溶液初始pH 7.8、催化剂投加质量浓度10 g/L、臭氧流速1.0 mg/min、反应时间40 min条件下，采用Mn-Ti-Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化处理煤化工废水，处理后废水...     

Fe2O3/改性沸石催化剂的制备及其催化臭氧氧化对氯苯酚

为了提高非均相催化臭氧氧化体系处理难降解有机废水的效率,分别以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性的天然沸石和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液作为载体和活性组分前体,采用浸渍法制备Fe₂O₃/改性天然沸石催化剂（MNZ）,利用能谱仪（EDS）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、N₂-吸附/脱附等方法分析催化剂的结构和组成,研究其催化臭氧氧化对氯苯酚的效果和催化机制。结果表明：Fe₂O₃/MNZ催化剂保持了天然沸石的表面结构。Fe₂O₃均匀负载在沸石表面,属于典型的分子筛结构,比表面积、孔容和孔径分别为12.776m²/g、0.042cm³/g和3.932nm。在对氯苯酚初始浓度为100mg/L、臭氧浓度为2.6mg/L、温度为25℃、pH为7.0±0.2的条件下,对氯苯酚和化学需氧量（COD）去除率分别为87.26%和48.83%。天然沸石与Fe₂O₃共同促进臭氧分解生成强氧化能力的羟基自由基（·OH）,提高了对氯苯酚的去除率,反应体系遵循羟基自由基作用机理。     

不同物相TiO2对H2O2/O3氧化效能的影响

研究了不同物相TiO₂对H₂O₂/O₃氧化效能的影响,目标有机物为羟基自由基探针化合物乙酸。结果表明,在初始pH为7.0和10.0时,加入TiO₂反而降低了H₂O₂/O₃的氧化效率,其中锐钛矿TiO₂比金红石TiO₂的减弱作用更为明显。当初始pH为3.0时,金红石TiO₂能显著提高H₂O₂/O₃的氧化效率,但锐钛矿TiO₂影响不明显。机理分析表明,H₂O₂浓度及其衰减速率与乙酸的去除效率有很大的相关性。在pH为7.0和10.0时,两种物相TiO₂均能加快H₂O₂的分解,其中锐钛矿TiO₂作用更为显著。此条件下HO₂^-能有效引发臭氧分解产生羟基自由基,故H₂O₂过快分解反而降低了乙酸的去除效果。在pH为3.0时,H₂O₂去质子化反应困难,故O₃/H₂O₂氧化效率极低,H₂O₂浓度也几乎不变。加入TiO₂能明显提高H₂O₂的分解速率,相比金红石TiO₂,锐钛矿TiO₂使H₂O₂在5 min内基本分解完毕,但其对H₂O₂/O₃氧化效率几乎没有影响。饱和臭氧水分解速度的批处理实验也有相似的结果。由此可见,合适引发剂浓度可能是保证臭氧类高级氧化技术较高效率的关键,否则只会导致氧化剂的无效过快分解。利用氯化硝基四氮唑蓝法对比分析了酸性条件下H₂O₂/O₃、锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃和金红石TiO₂/H₂O₂/O₃体系产生超氧自由基(·O₂^-)的量,其大小顺序为:H₂O₂/O₃< 金红石TiO₂/H₂O₂/O₃< 锐钛矿TiO₂/H₂O₂/O₃,这与前面结果吻合很好。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

水处理中臭氧氧化技术有机物氧化原理解析

随着我国大力推进生态文明建设,废水排放标准不断提高,O3氧化技术由于其较强的氧化性和脱色能力受到广泛关注。文章总结了O₃的基本性质及其在水中的分解过程,伴随产生的活性物种(O^·-、O₂^·-、O₃^·-O₃^·-、HO₂·、HO₃·、HO₂^-等)主要为·OH产生的链式反应传递者,起主要氧化作用的为·OH;阐述了O₃分子和·OH氧化有机物的反应历程和特点,即O₃分子通过环加成或亲电取代反应与不饱和有机物发生反应,与饱和有机物的反应速率极低;·OH通过攫氢反应氧化饱和有机物、通过羟基加成氧化不饱和有机物,反应速率均极快。文章为O₃氧化技术在废水深度处理领域的应用,如适用废水类型、后续处理单元选择、催化剂开发等方面提供了理论支持。     

稻壳白炭黑负载Fe2O3的气相芬顿反应NO预氧化

以稻壳为硅源,采用直接煅烧法制备白炭黑,以其为载体,采用共浸渍法制备Fe₂O₃/SiO₂催化剂;并采用同样方法以商用二氧化硅为载体制备Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,将二者用于催化H₂O₂预氧化NO的实验。探究不同工况（负载量、催化温度、H₂O₂汽化温度、H₂O₂流量和水汽浓度）对NO预氧化的影响,并对催化剂进行表征,分析其物理化学性质对催化性能的影响。结果表明,在负载量为50%、催化温度为140℃、H₂O₂汽化温度为120℃、H₂O₂流量为2.5mL/h时,达到最佳工况,NO氧化度能达到73%;在相同实验条件下Fe₂O₃/SiO₂催化剂的预氧化效果要比Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂高20%左右。TPR结果表明载体可以降低活性组分的还原温度,减少活性组分的团聚;催化剂的晶相结构稳定,机械强度及热稳定性良好;ESR和XPS结果显示Fe₂O₃/SiO₂催化剂的催化性能优于Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,能够更好地催化分解H₂O₂产生·OH。     

臭氧催化氧化深度处理造纸废水的试验研究

广东东莞某一家造纸企业污水处理系统的生化池出水具有色度高、难降解的特点。采用臭氧催化氧化工艺深度处理该废水,探究了空速、臭氧投加量以及O₃、H₂O₂物质的量比对COD去除率的影响。通过试验优选出空速为7 h^-1,臭氧投加量为70 g/t,O₃、H₂O₂物质的量比为0.5时,出水COD满足GB 18918-2002一级A的要求,为臭氧催化氧化在造纸废水中的应用提供技术支撑。     

Co3O4催化臭氧氧化降解水中酮基布洛芬的研究

以Co(NO₃)₂·6H₂O和尿素为原料制备了9种Co₃O₄催化材料，考察了其对水中酮基布洛芬(KTP)的催化臭氧氧化降解效能。结果表明，与单独臭氧氧化相比，所制备的Co₃O₄对水中KTP的催化臭氧氧化降解率提高了12.0%～63.8%，且在n[Co(NO₃)₂·6H₂O]:n(尿素)=4:1、煅烧温度400℃下制备得到的Co₃O₄催化剂催化活性最高。SEM、XRD、FTIR、XPS、BET等表征分析显示，该Co₃O₄催化剂表面呈覆盖细小微粒的球状颗粒，晶相为立方相，且表面含有丰富的羟基，表面羟基密度为1.075×10^-5 mol/m²。机理研究证实，Co₃O₄对水中KTP的非均相催化臭氧氧化降解...     

臭氧催化氧化降解煤焦化高盐废水有机物的试验研究

为实现臭氧催化氧化高效去除煤焦化高盐废水中的有机物，分别采用浸渍法、混合法、喷涂法制备Fe-Al₂O₃催化剂，开展工艺优化试验以确定最优工艺参数，并对臭氧催化剂开展连续效果评价。结果表明：采用浸渍法制备的Fe-Al₂O₃催化剂对COD去除率最高，活性组分Fe₂O₃均匀负载于载体表面，粒径以30～40 nm居多；该催化剂比表面积为231.699 m²/g，孔容为0.414 cm³/g，介孔约占90%。臭氧催化氧化降解煤焦化高盐废水的最佳工艺参数为：催化剂投加量800 mg/L，臭氧质量浓度200 mg/L，臭氧通气量1.5 L/min，在此条件下连续运行100 h,COD的去除率稳定在51%～54%，该Fe-Al₂O₃催化剂具有良好的催化稳定性。     

Pd–Pt/Al2O3 bimetallic catalysts for the advanced oxidation of reactive dye solutions

The Pd–Pt/Al₂O₃ bimetallic catalysts showed high activities toward the wet oxidation of the reactive dyes in the presence of 1% H₂ together with excess oxygen. Palladium was believed to act as a co-catalyst to spillover the adsorbed H₂ onto the surface of the oxidized Pt surface, and thereby the reducibility of the Pt increased greatly. The organic dye molecule adsorbed on the reduced Pt surface more easily than the oxidized Pt surface under the competition with excess oxygen, which is an essential step for the catalytic wet oxidation (CWO). The Pd–Pt/Al₂O₃ catalysts also produced H₂O₂ from H₂/O₂ mixture, and the hydroxyl radical was formed through the subsequent decomposition of H₂O₂. Additional oxidation of the reactive dyes was obtained with hydroxyl radical. The high activities of the Pd–Pt/Al₂O₃ catalysts were believed to be due to the combined effects of the faster redox cycle resulting from the increased reducibility of Pt surface and the additional oxidation of the reactive dyes with hydroxyl radical.     

ELIMINATION OF BENZENE AND CHLOROBENZENES BY PHOTODEGRADATION AND OZONATION PROCESSES

Benzene (B) and two representative chlorobenzenes (1,4-dichlorobenzene (DCB) and 1,2,3-trichlorobenzene (TCB)) were oxidized by means of UV irradiation alone, ozone alone, and the combinations UV/H₂O₂ and O₃/H₂O₂. In the single photolytic process, the influence on the photodegradation of the pH, temperature, and type of radiation source used was established. A kinetic study was performed by evaluating the first-order rate constants and the quantum yields. The effect of the additional presence of hydrogen peroxide was pointed out in the combined process UV/H₂O₂,with the determination of the specific contribution of the radical pathway to the overall photodegradation system. In the oxidation by ozone based systems (ozone alone and the combination O₃/H₂O₂), the rate constants at 20°C for the reaction of each compound with ozone and hydroxyl radicals were determined.     

Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理

采用碱沉法制备的Si-FeOOH作为非均相类芬顿催化剂,研究其催化降解盐酸四环素废水的效能,考察了催化剂投量、pH、过氧化氢加入量对盐酸四环素降解效能和反应速率的影响。实验结果表明:在催化剂投加量3.0 g·L^-1、H₂O₂投加量9.9 mmol·L^-1、pH为3、室温[(25±1)℃]的条件下,盐酸四环素降解率为90%,一级反应速率常数为0.0504 min^-1。与催化剂FeOOH相比,类芬顿催化剂Si-FeOOH性能更卓越。同时采用探针化合物正丁醇、苯醌,证明了Si-FeOOH /H₂O₂ 催化体系中的氧化活性种主要为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(HO₂·), 并推测了其催化反应机理。     

超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

提出一种超重力环境下甲苯合成苯甲酸的新方法,对比不同臭氧化工艺合成苯甲酸的收率,研究了反应溶剂、臭氧气相浓度、过氧化氢与甲苯的摩尔比、超重力因子、液体流量对苯甲酸收率的影响规律。研究结果表明：RPB (rotating packed bed)-O₃/H₂O₂较其他工艺具有更高的反应性能;得到优化的工艺条件是反应溶剂为乙腈、臭氧气相浓度为80 mg·L^-1、过氧化氢与甲苯的摩尔比为0.15、超重力因子为40、液体流量为120 L·h^-1,在优化的工艺条件下得到苯甲酸收率为45%。通过电子顺磁共振仪 (EPR)对反应过程中产生的活性自由基进行表征,结果表明,O₃/H₂O₂体系中存在·OH。另外,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了中间产物,结果表明反应过程中生成的中间产物包括苯甲醇和苯甲醛。基于ERP实验和GC-MS表征结果,探索臭氧/双氧水氧化甲苯合成苯甲酸可能的反应历程。     

Membrane enhanced COD degradation of pulp wastewater using Cu2O/H2O2 heterogeneous Fenton process

Both activity and stability of the catalyst can be improved in heterogeneous Fenton reaction, in particular, with no limitation for the working pH and no production of the sludge. In this work, a combination of catalyst Cu₂O and pore-channel-dispersed H₂O₂ is proposed to treat the pulp wastewater. Degradation degree of CODs in the wastewater was up to 77% in the ceramic membrane reactor using Cu₂O powder (2.0 g·L^-1) and membranefeeding H₂O₂ (0.8 ml·L^-1) within 60 min. Evolution of ·OH radical formation in the advanced oxidation process was analyzed with a fluorescent method. Utilization efficiency of H₂O₂ was successfully enhanced by 10% with the membrane distributor. Further on, the catalyst recyclability was evaluated in a five-cycle test. The concentration of copper ions being dissolved in the treated water was monitored with ICP. After Cu₂O/H₂O₂ (membrane) treatment the effluent is qualified to discharge with COD concentration lower than 15 mg·L^-1 with regard to the national standard GB25467-2010.     

新型酞菁催化剂的制备及降解染料性能

大规模降解中性条件下的染料废水是染料废水处理的难点之一。设计、制备了新型羟基取代酞菁钴（CoTHPc）催化剂,对结构进行了表征。使用Siesta软件模拟了CoTHPc与酸性红G（AR1）结合的能量变化,并以氨基酞菁钴（CoTAPc）为参照。结果表明：中性条件下CoTHPc对AR1的吸附能力优于CoTAPc,CoTAPc与AR1的结合能力在氢氧根离子协助下大幅提升。研究了不同pH、温度、氧化剂浓度、自由基抑制剂等条件对CoTHPc/H₂O₂体系性能的影响。实验结果显示：CoTHPc最佳催化条件为pH=7.0、T=343 K、20 mmol/（L H₂O₂）,CoTAPc最佳催化条件为pH=10、T=354 K、50 mmol/（L H₂O₂）,与计算结果相符。CoTHPc/H₂O₂为非羟基自由基催化机理。综上所述：CoTHPc/H₂O₂催化体系能够在中性条件下发挥催化功能,对降解成分复杂的印染废水具有较好的应用前景。