铈量法分析H2O2的含量

基于钛硅分子筛—过氧化氢(H₂O₂)体系和铈量法开展了H₂O₂滴定分析的研究,对比了手动滴定和自动电位滴定的精确度,考察了溶液pH、H₂O₂加入量、H₂O₂放置时长以及样品处理方式对钛硅分子筛-H₂O₂体系中H₂O₂含量分析的影响。实验结果表明,自动电位滴定法测定H₂O₂精确度较高,且重复性较好,同时为钛硅分子筛-H₂O₂体系中H₂O₂的含量提供了1种简单、快速、低成本的分析方法。     

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD)，利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构，并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明，TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构，而且形成了较规则的多级孔结构，具有良好的液相分散性，有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下，苯的转化率可达28.5%，苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强，再生性能好。     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

钨硅分子筛中钨的配位结构及其催化油酸甲酯氧化裂解性能

通过后合成法和水热合成法分别制备了W-Beta分子筛和W-MFI分子筛,采用X射线衍射(XRD)、N₂低温吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱和冷喷雾离子质谱(CSI-MS)等手段表征了钨硅分子筛的钨配位状态以及滤液的离子结构,考察了钨硅分子筛的催化油酸甲酯氧化裂解活性及稳定性,并与滤液催化活性进行了关联。结果表明：水热法合成W-MFI分子筛中四面体WO₂(OSi)₂稳定性好,具有催化环氧化活性,无催化氧化裂解活性;后合成法制备的W-Beta分子筛中,钨物种与脱铝产生的分子筛硅羟基相互作用形成纳米WO₃团簇,提高了催化氧化裂解活性,但稳定性差;分子筛上WO₃与H₂O₂反应生成宽质/荷比分布的均相过氧钨酸根阴离子,具有催化氧化裂解活性。     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

WO3·n H2O的制备及其催化环氧油酸甲酯的氧化裂解性能

以 Na₂WO₄为前体,制备了 WO₃·0.33H₂O,WO₃·H₂O,WO₃·2H₂O 催化剂,采用制备的催化剂对环氧油酸甲酯(EMO)进行氧化裂解制备了壬醛(N)和壬醛酸甲酯(M);考察了反应温度、反应时间、H₂O₂用量和催化剂用量对 EMO转化率和 N/M 收率的影响。制备了不同硅铝比的 Al-MCM-41 介孔材料作为吸附剂,用于提高催化剂的可重复使用性。实验结果表明,WO₃·H₂O 的催化性能较优,在反应温度 60 ℃、反应时间 45 min、n(EMO)∶n(H₂O₂)∶n(WO₃·H₂O)=1.0∶1.1∶0.4 条件下,EMO 转化率为 97%,N/M 收率为 72%。硅铝比为 50 的 Al-MCM-41 材料为较适宜的吸...     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

H2O2/HCl体系中2-烷基蒽氧化制2-烷基蒽醌过程研究

为解决2-烷基蒽醌传统生产工艺——苯酐法的污染问题，开发了2-烷基蒽(R-AN)氧化生产2-烷基蒽醌的技术路线。采用过氧化氢/盐酸(H₂O₂/HCl)体系进行R-AN的氧化，通过质谱与核磁共振分析确定主产物为2-烷基蒽醌，副产物为R-AN的一氯和二氯取代物；对氧化反应机理进行研究，明确了氧化反应活性物种为HClO和¹O₂。系统考察了溶剂种类、反应时间、H₂O₂及HCl与R-AN的物质的量之比、反应初始液相中的水质量分数[w(H₂O)]和R-AN质量浓度[ρ(R-AN)]对氧化反应效果的影响，并基于支持向量回归(SVR)理论建立了收率预测模型。通过模拟优化，确定最佳工艺条件为：常压、70℃、n(H₂O₂)/n(R-AN)=5、n(HCl)/n(R-AN)=5、w(H₂O)=8%、ρ(R-AN)=0.04 g/mL、反应时间8 h。此条件下，所得2-烷基蒽醌的收率大于98%...     

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态

利用透射电子显微技术（TEM）、X射线能谱技术（EDX）以及电子能量损失谱技术（EELS）对Ti原子是否进入到TS-1钛硅分子筛骨架进行了研究。结果表明,TS-1钛硅分子筛中存在的微量TiO₂粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L₂边的能量差为70eV左右;而钛硅分子筛(TS)粒子的EELS信号中O-K边与TiL₂边的能量差为79eV左右。对比TiO₂、TS粒子的EELS,发现TS粒子的TiL₂、Ti-L₃边与TiO₂粒子的TiL₂、TiL₃边的能量差为1eV,这种能量差异可以作为Ti原子进入TS-1钛硅分子筛骨架的一种证明。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

多孔双功能钛硅新材料的合成与表征

利用H₂和O₂直接生产H₂O₂的工艺与其下游制备高附加值含氧有机化学品的工艺相耦合的一步法工艺,是新一代极具竞争力的烃类选择性氧化工艺,其核心为多孔双功能钛硅催化剂。设计并合成出了用于一步法工艺且性能优异的多孔双功能钛硅新材料RN-1,并对所合成的样品进行了物化性质和结构的分析表征以及催化性能评价。结果表明,RN-1的晶粒为多孔结构,同时具有微孔和介孔甚至大孔;含有一定量的Pd金属组分且高度分散,含有的Ti绝大部分以骨架Ti的形式存在;RN-1的催化氧化性能优异,在催化以丙烯与H₂和O₂直接环氧化反应中,目标产物环氧丙烷的选择性达到94.5%。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

An Improved Desulfurization Process Based on H2O2/Formic Acid Oxidation and Liquid-Liquid Extraction 2. FCC Diesel Oil Feedstocks

Semi-empirical molecular orbital theory and parametric model 3 methods were used to calculate the quantum chemistry properties of dibenzothiophene (DBT) and its corresponding sulfone compounds to investigate the essential theory of a formic acid/H₂O₂ oxidation desulfurization system. To study oxidation kinetics of the oxidation desulfurization reaction, DBT was also employed as a model compound to obtain the oxidation kinetic parameters. Desulfurization of fluid catalytic cracking (FCC) diesel was also performed in this process, and the sulfur content was reduced from 7,200 μg·g^-1 to 598 μg·g^-1 after being extracted by polyethylene glycol 200.     

无有机胺模板剂法制备ZSM-5@Silicalite-1核壳材料

ZSM-5@Silicalite-1核壳材料由于其表面纯硅Silicalite-1分子筛能够有效覆盖ZSM-5分子筛表面的酸性位,从而抑制外表面积炭反应,提高其在甲醇转化、烯烃裂解、烷基化等反应中的稳定性及特定产物选择性.但是,ZSM-5@Silicalite-1核壳材料合成需使用有机胺模板剂导向合成,且合成体系采用较...     

氢氧直接合成的过氧化氢原位氧化反应研究进展

过氧化氢（H₂O₂）的活性氧含量高且降解时副产物只有水,可作为工业常用氧化剂的替代物。H₂和O₂直接合成H₂O₂是一种高原子利用效率的绿色合成新技术,有望替代当前传统的工业生产方式,实现H₂O₂清洁生产与原位选择性氧化的一步集成。综述了H₂和O₂直接合成H₂O₂与丙烯环氧化、Fenton废水处理、甲烷氧化等反应的集成,介绍现已取得的成果及面临的挑战,拓宽H2、O2和有机物的原位氧化反应体系,为未来化学品的绿色合成提供新思路。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

HNO3/H2O2烟气脱硝兼微藻养殖组合工艺

采用HNO₃/H₂O₂酸性氧化吸收液对含NO_x模拟烟气进行脱硝处理,并以脱硝后的吸收液作为微藻养殖的氮源。分析吸收塔填料高度对烟气脱硝效果的影响;考察烟气中金属离子含量、微藻培养液中微量元素含量和pH对吸收液中H₂O₂分解的影响;探究HNO₃/H₂O₂用于蛋白核小球藻培养所需氮源的可行性。结果表明：吸收塔中加载填料能够增强气液接触效果,在保证脱硝率的前提下有效降低液气比;烟气中的铁、钴、镍离子易导致_H2O2的分解;含微量元素的微藻培养液、弱酸性培养环境有利于_H2O2分解;用HNO₃作氮源时蛋白核小球藻生长速率比用NaNO₃作氮源时更高,氮源中含有少量H₂O₂不影响微藻的生长。     

Co/CexTi1-x O2催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

采用柠檬酸络合法制备了Ce_xTi_1-xO₂固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂ -TPR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析手段对mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y催化剂进行了表征。结果表明,当负载Co的质量分数为20%、柠檬酸/(Ce+Ti)的摩尔比为1、载体焙烧温度为700℃时,制备的20Co/Ce_0.5Ti_0.5O₂-700-1催化剂对POM反应表现出优良的催化性能,其主要原因是,载体之间形成的Ce-Ti固溶体能够一定程度上抑制非催化活性相CoTiO₃的生成。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。